天然气能量计量与计价已成为目前国际上天然气贸易和消费计量与结算的发展趋势。发达国家于20世纪90年代建立了较为完善的天然气贸易计量法规、标准和检测方法，随着天然气在线分析技术的日渐成熟，发达国家的大型贸易计量站，特别是按能量方式计量的大、中型计量站，天然气色谱仪已成为必不可少的计量设备。与发达国家相比，我国采用的天然气贸易计量方式仍以体积计量为主，但由于不同天然气的组分存在差异，同体积的天然气所产生的能量不同，因此以体积计量方式进行贸易结算，无法与国际标准接轨，不符合天然气贸易计量的发展趋势。
国内部分天然气长输管道的计量站通过引进国外先进的在线色谱分析技术[1-4]，在能量计量方面作出了有效的尝试。进口仪器在某些计量指标方面虽具有一定的先进性，但是其缺陷也不可忽视：①设备和耗材价格昂贵，使用成本高；②没有根据国内标准进行定制化开发；③对基层用户的培训不足，缺少售后技术支持和服务。由此，导致进口仪器在国内的推广应用受到很大限制。因此，研制具有完全自主知识产权，性能与国外知名仪器相媲美的天然气色谱仪已刻不容缓。本文主要介绍了天然气色谱分析系统的主要构成，并对所研制的在线气相色谱仪进行了实验室及现场在线测试。
天然气色谱分析系统主要由气体供给系统、取样系统、样品预处理系统、在线气相色谱仪等组成。图 1为天然气色谱分析系统在线应用场景图。样气由取样系统取出，通过样品预处理系统除杂、除油、稳压、稳流后进入在线气相色谱仪，先后经过色谱进样器、色谱柱、检测器、数据处理单元等几部分，经过数据处理转化为浓度信号后再传输到远程流量计算机，用于天然气能量计算。
(1) 气体供给系统：为色谱提供运行所需的符合分析仪要求的载气及标气。
(2) 取样系统：包括采样探头和样品传输管线，主要功能是实现取样、样气减压、过滤及样品传输，连续把管道内样气以足够的压力和流量不失真地送入预处理系统和色谱分析系统。
(3) 样品预处理系统：对样品的压力、温度、固体微粒粉尘、有害组分等进行处理，使之得到符合分析仪要求的样品。
(4) 在线气相色谱仪：主要由进样系统、分离系统、温控系统、检测和记录系统等组成，实现样气组分浓度分析，并将信号通过Modbus通讯协议传输至流量计算机。
在线气相色谱仪的结构如图 2所示，主要包括电子压力控制模块、色谱模块、数据处理模块、接口模块和显示模块，此外还包括防爆模块等辅助单元。
采用电子压力控制模块调节载气和样气的压力，稳压后的载气携带样气进入色谱模块。色谱模块由进样器、色谱柱和检测器组成，进样器获取一定量的样气后，送入色谱柱分离，最终由检测器输出检测信号。数据处理模块用于分析仪的工作流程控制，获取色谱模块的检测器信号，经处理得到气体分析结果。接口电路实现分析仪和外部设备之间的数据和状态信息的通讯，并进行反馈控制。显示模块提供完善的人机交互界面，可实时显示分析仪数据，并可通过磁按键直接操作分析仪。防爆模块辅助单元保证了分析仪的正常高效运行，并可应用于对安全有较高要求的场合。
其中，色谱模块作为最核心部件，采用的是微型色谱技术，基于微电子机械系统技术(MEMS)在硅片上制造高质量、高精度微细进样系统和高灵敏度的微细热导检测器。由于所有微细器件在硅片上完成，故这些器件的化学性能很稳定，惰性好，工艺上重复性好，制造精度高。进样系统通过双面刻蚀的硅片和键合技术形成微通道和微阀，将这些微通道和微阀组合起来形成不同类型的进样器。微型热导检测器以硅片为基材，采用增强化学气相淀积工艺，在硅片上生成高质量下层钝化层薄膜，然后用溅射工艺在薄膜上生成镍薄层，在此基础上再用增强化学气相淀积工艺生成上层钝化层薄膜，最后用反应离子刻蚀工艺刻蚀出需要的灯丝、参考气通道及样品气通道。同时，用阳极键合工艺将一片玻璃片和硅片键合在一起，形成微型热导检测器部件。采用MEMS技术的色谱模块具有分析速度快、系统体积小、耗气量少、检测器灵敏度高等特点，非常适用于石化工业，如天然气、炼厂气、石油和天然气勘探中的气体分析。
对研制在线气相色谱仪的主要性能作了系统的测试，获得载气流速稳定性、温度稳定性、分离度、基线噪声、定性重复性、定量重复性、分析周期等性能指标参数。测试结果如下：载气流速稳定性小于1%；温度稳定性小于0.02 ℃；CH4和N2的分离度大于1.0，正丁烷和异丁烷分离度大于1.5；基线噪声小于20 μV；灵敏度大于2 000 mV·mL·mg-1；定性重复性小于0.1%；定量重复性小于0.1%；分析周期小于2 min。与JJG 1055-2009[5]《在线气相色谱仪检定规程》要求相比较(见表 1)，测试数据显示所研仪器性能稳定，超过相关标准中对在线气相色谱仪的指标要求。
ProGC-2000在线气相色谱仪的具体实验方法及条件见表 2，其由2个分析模块构成，模块A的色谱柱型号为PLOT-U型色谱柱，长度5 m，内径0.25 mm，用于分离N2、C1、CO2、C2组分；模块B的色谱柱型号为PDMS型色谱柱，长度5 m，内径0.15 mm，用于分离C3、C4、C5、C6+组分。
对用于天然气组分分析的在线气相色谱仪，应主要考虑N2、CH4的分离度，如果这两个组分能分离好，其他组分的分离就不成问题。图 3(a)和图 3(b)分别是天然气典型色谱图，谱图显示各天然气组分经过在线气相色谱仪能够完全分离，其中N2和C1的分离度大于1。
重复性是色谱仪的重要指标，直接影响分析结果的不确定度。选择仪器时通常需要厂家提供分析天然气中主要组分—CH4的重复性。GB/T 13610-2003《天然气的组成分析气相色谱法》[6]规定CH4浓度测量结果的最大差值不大于0.2%。重复性是指连续两次测量结果差值的最大值。
采用ProGC-2000在线色谱仪对标气的分析结果见表 3，从表 3可以看出，仪器对CH4浓度测量的重复性满足国标要求。
采用ProGC-2000在线气相色谱仪分析有效期内的混合标气，且样品浓度与混合标气浓度满足GB/T 13610-2003的要求。表 4列出了已知浓度混合标气的分析结果及误差。由表 4可以看出，采用在线气相色谱仪分析天然气组分，相对偏差在1.0%以内，满足现场要求。
研制的ProGC-2000在线气相色谱仪已用于新疆长输管网某分输站天然气在线分析，目前已正常运行1年左右。最初运行的3个月，每个月均采用实验室色谱仪进行对比分析。每次对比分析时，用采样器采集一个天然气样品，同时记录当次在线分析数据，并将采集的天然气样品及时送至实验室进行分析。表 5列出了实验室和在线色谱对比分析结果及相对偏差，分析结果满足要求。
研制的在线气相色谱仪具有分析速度快、测量精度高、载气和标气消耗量小、使用维护方便和维护成本低等优点, 较好地满足了天然气能量计量中组分分析的迫切需要, 它的推广将可以较大程度地提高我国天然气行业的在线监测和能量计量水平, 有助于降低生产成本、提高经济效益和社会效益。
2014, Vol. 43 Issue (2): 192-195, 199
2014, Vol. 43 Issue (2): 192-195, 199