基准气体热量计的发展主要经历了两个阶段：

(1) 第一阶段：20世纪30年代，美国国家标准局(NBS，美国国家标准与技术研究院(NIST)的前身)的Rossini建立了电能标定的等温式热量计用于测量纯气体热值^[7-8](见图 2)。该装置采用等温式热量计测量气体热值，通过电能标定的方式将热值溯源到温度、质量、电流和时间等SI单位上。燃气在玻璃燃烧器内燃烧，燃气质量通过称量生成的水的质量而得到。20世纪70年代，英国曼彻斯特大学以Rossini热量计为基础，建立了纯气体热值测量装置，测定并发表了纯气体热值数据^[9]。NBS和曼彻斯特大学的两套数据的偏差小于0.017%。ISO 6976-2005《天然气热值、密度和相对密度及化合物沃泊指数的计算》采用了两套数据的平均值作为国际标准值，并沿用至今，一般认为这套数据的不确定度(CH₄热值)为0.15%^[4]。

图 2

(a)总体结构A、B、C、D—净化管；E、F—流量计；G—旋塞阀；J、H—进气管; K—燃烧器及其支架；L—热量计加热器；M—导管；N—U型吸收管; 0—保护管；P—铂电阻温度计；Q—热量计内筒；R—热量计外筒(b)燃烧器结构A—点火电路导线；B、C—进气管；D—排气管；E—冷却管；F—燃烧管；G—反应腔体；H—冷凝管；J—支架 图 2     NBS的Ross i n i热量计的结构示意图 Figure 2     Structure schematic drawing of Rossini calorimeter of NBS

以后的基准气体热量计大多数以Rossini热量计为基础加以改进形成^[10-17]。Rossini热量计是一种离线间歇式测量的方法，其主要优势在于以水为吸热介质的等温型热量计，具有稳定的热容量，因此测量结果重复性高。另外，应用替代法原理，用电能加热的方式标定仪器热容量，可以方便地实现热值的量值溯源。Rossini热量计的主要问题在于气体尾气不完全燃烧的产物组成缺乏准确定量，气体质量测量的准确性有待提高^{[11, 14]}。

(2) 第二阶段：2002年以来，PTB、LNE和欧洲一些天然气公司联合开展基准气体热量计研究，共24人参与，经费500万欧元，已持续近10年^[11-17](见图 3)。装置仍然以Rossini热量计为基础，即采用等温型热量计原理和电能标定。PTB和LNE各研制一套基准热量计，两者基本原理和结构相同，具体细节略有差别^[11-17]。与NBS的Rossini热量计相比，PTB等热量计采用高精度天平直接称量气体质量^[11]；测定燃烧产物的组成，以修正气体热值结果^[14]。据报道，气体热量计测量CH₄气体热值不确定度约为0.05%^[14-17]。目前，该工作仍在进行中，乙烷等其他纯气体热值的结果尚未报道，也未用于混合气的热值测定。PTB等热量计的主要问题可能有：测量CH₄之外的纯气体或混合气热值时，产物组成复杂，难于准确定量，影响结果准确性；测量结果不确定度评定还不尽科学合理，有待深入研究，以便获得广泛认可。由于天然气中大部分可燃组分都是CH₄，因此从纯气体热值定值角度看，PTB等工作已满足工业领域的主要需求。值得一提的是，PTB的CH₄热值数据(890.578 kJ/mol)与ISO 6976-2005的标准值(890.63 kJ/mol)差别极小，仅为0.006%^{[4, 14]}。因此，新的实验结果对ISO 6976的直接影响很小。

图 3

(a)总体结构 A—计算机；B—步进马达；C—真空腔室；D—接码；E—天平；F—气瓶；G—热量计；H—储气罐 (b)热量计结构 1一热量计内筒；J_热交换器；K-燃烧器；L—燃气进气管; M-热量计外筒；N—空气隔层；0—加热电缆；P—撹拌器 图 3     PTB/LNE热量计结构示意图 Figure 3     Structure schematic drawing of calorimeter of PTB/LNE

此外，俄罗斯计量院和韩国一些研究单位也开展了基准气体热量计的研究，但技术水平不如PTB等单位^[18-20]。