随着石油资源的日益枯竭，生物柴油的制备越来越受到重视，发展生物柴油对于能源结构的优化、缓解能源供应短缺、降低对环境的污染、保障经济发展和能源需求具有重要的意义^[1]。

生物柴油的制备方法包括直接混合法^[2-3]、微乳化法^[4-5]、离子液体法^[6-7]、离子交换树脂法^[8-9]、高温裂解法^[10]、酶催化法^[11]、超临界酯交换法^[12]和酯交换法^[13-16]等。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，可降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧过程中的积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，不产生污染物，缺点是在高温下进行，需催化剂，且裂解设备昂贵，反应程度难以控制。此外，高温裂解法主要产品为生物汽油，生物柴油产量不高。工业上生产生物柴油主要采用酯交换法，其最主要的步骤就是使用酸或碱进行催化的甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应。

目前，使用较为广泛的均相碱催化酯交换法合成生物柴油工艺，虽然反应速度快、产率高，但存在后续处理复杂、产物不容易分离提纯、容易产生三废等问题。随着人们环保意识的加强及绿色化学的发展，固体碱催化剂由于具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易分离等诸多优点，在许多领域的应用优势越来越明显^[17-18]。本实验用浸渍法制备了负载型固体碱催化剂，并应用于催化棕榈油与甲醇酯交换合成生物柴油的反应。针对反应温度、反应时间、催化剂用量、醇油摩尔比等反应条件对棕榈油与甲醇酯交换反应的影响进行了研究。用自制的固体碱催化剂，酯交换合成生物柴油，反应条件温和，工艺操作简单，生物柴油产率高，可直接静置分离得到生物柴油和甘油，催化剂可回收后继续使用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：精制棕榈油，食用级，马来西亚生产；Al₂O₃，分析纯，上海五四化学试剂有限公司生产；甲醇，分析纯，上海振兴化工厂生产；Ca(Ac)₂和Mg(NO₃)₂，分析纯，上海振兴化工厂生产。

主要仪器：85-1型磁力搅拌加热器，浙江海源仪器厂生产；KSW-5-12型马弗炉，沪粤科学仪器厂生产；KDM型控温电热套，鄄城华鲁电热仪器有限公司生产；SW9X2000B型柴油十六烷值测定仪，北京中西集团生产；SYD-265B型石油产品运动黏度计，上海昌吉地质仪器公司生产；MW5-SYD-6536A石油产品蒸馏实验器(双管)，上海昌吉地质仪器公司生产。

1.2 负载型固体碱催化剂的制备

称取20 g Ca(Ac)₂，在40 ℃下搅拌溶解于水中。按配比n(Ca):n(Mg)为4:1，负载量(以CaO质量分数计算)为18%称取一定量的Mg(NO₃)₂投入上述溶液，搅拌溶解；称取一定量γ-Al₂O₃投入上述溶液浸渍2 h，浸渍过程用磁力搅拌器搅拌；过滤后置于120 ℃的烘箱中干燥至恒重；最后在马弗炉中以750 ℃焙烧12 h，冷却后密封保存备用。

1.3 生物柴油产率的计算

(1)

式中，Y为生物柴油产率，%；Q为制取的生物柴油质量，g；W为反应前加入的原料油质量，g。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

以棕榈油和甲醇为原料，以CaO/MgO/γ-Al₂O₃为催化剂，其用量为原料油质量的3.5%，考察醇油摩尔比、反应温度和反应时间对生物柴油产率的影响。

2.1.1 醇油摩尔比对生物柴油产率的影响

由图 1可以看出，用自制固体碱催化剂催化合成生物柴油，在醇油摩尔比为7:1时，产率达到最大值；继续增加甲醇的量，产率略有下降。这是因为甲醇用量过多导致催化剂和原料油接触机会减少，且甲醇量过多，会造成甘油分离困难，浪费原料，甲醇回收量加大，动力消耗增加。从实验结果可知，醇油摩尔比为7:1时较为适宜。

图 1

图 1     醇油摩尔比对生物柴油产率的影响 Figure 1     Effect of molar ratio of methanol to oil on biodiesel yield

2.1.2 反应温度对生物柴油产率的影响

在反应体系中，随着温度的升高，体系中分子运动程度增大，反应更加剧烈，有利于反应的正向进行。由图 2可以看出，在40~60 ℃，产率随着温度的升高而升高，这是由于反应物的活性增大，反应速率加快，导致甲酯的产率增加，在60 ℃时产率达到最高。当温度继续升高，产率反而有所下降，这是因为随着温度的升高，甲醇更容易挥发，大量甲醇挥发至气相中，使液相中甲醇浓度降低，不利于反应的进行。因此，本实验最佳反应温度为60 ℃。

图 2

图 2     反应温度对生物柴油产率的影响 Figure 2     Effect of reaction temperature on biodiesel yield

2.1.3 反应时间对生物柴油产率的影响

由图 3可以看出，反应2 h后基本达到平衡状态，故确定酯交换反应的时间为2 h。前2 h反应速度进行较快，酯交换反应是可逆反应，此阶段的反应主要为正向反应。随着反应时间的增加及目标产物的生成，反应逐渐接近平衡，在生成目标产物的同时也发生了一定的逆反应，因此，反应时间最好控制在2 h。

图 3

图 3     反应时间对生物柴油产率的影响 Figure 3     Effect of reaction time on biodiesel yield

2.2 正交实验

在上述单因素实验的基础上，确定正交实验因素水平表(见表 1)，并进行方差分析，见表 2和表 3。

表 1

表 1    L9(34)正交实验因素水平表 Table 1    Factors and levels of L9(34)orthogonal experiment

表 1    L9(34)正交实验因素水平表 Table 1    Factors and levels of L9(34)orthogonal experiment

表 2

表 2    L9(34)正交实验安排及结果 Table 2    Arrangement and results of L9(34)orthogonal experiment

表 2    L9(34)正交实验安排及结果 Table 2    Arrangement and results of L9(34)orthogonal experiment

表 3

表 3    正交实验结果方差分析 Table 3    Variance analysis of orthogonal experiments results

表 3    正交实验结果方差分析 Table 3    Variance analysis of orthogonal experiments results

由表 2可知，根据极差大小，3个因素的重要性为：醇油摩尔比>反应温度>反应时间。由表 3的F值可以看出，醇油摩尔比是制备生物柴油的最显著性因素。因此，最佳工艺条件为A2B2C3，即反应时间2 h、反应温度60 ℃、醇油摩尔比7:1、催化剂用量为油质量的3.5%，最高产率为95.3%。

2.3 CaO/MgO/γ-Al₂O₃催化剂的使用寿命

制备生物柴油的CaO/MgO/γ-Al₂O₃催化剂经过过滤回收后可继续使用，考察其重复使用次数对生物柴油产率的影响，见图 4。由图 4可知，CaO/MgO/γ-Al₂O₃催化剂使用10次后还具有很高的催化活性，生物柴油产率仍大于92%，这是因为CaO、MgO性质稳定，不易失活，且在甲醇中溶解度低，溶解损失小。

图 4

图 4     催化剂使用次数对生物柴油产率的影响 Figure 4     Effect of catalyst recycle times on biodiesel yield

2.4 棕榈油制生物柴油的性能

所制备的生物柴油性能见表 4，由表 4可知，棕榈油制生物柴油产品质量较好，除凝固点较高外，其他指标基本能达到0^#柴油标准，可通过与石油柴油调和或加降凝剂^[27]的方法，使其凝固点达到柴油标准。

表 4

表 4    生物柴油的性能 Table 4    Performance of biodiesel

表 4    生物柴油的性能 Table 4    Performance of biodiesel

3 结语

以浸渍法制备了CaO/MgO/γ-Al₂O₃固体碱催化剂，该催化剂在棕榈油酯交换反应中催化活性较好。催化棕榈油制生物柴油的最佳工艺条件为：反应时间2 h、反应温度60 ℃、醇油摩尔比7:1，催化剂质量分数3.5%。该工艺操作简单，反应条件温和，可直接获得脂肪酸甲酯和副产物甘油，催化剂可回收再生，过程无三废污染。实验所制取的生物柴油与0^#柴油性质相近，可替代石化柴油使用。

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