随着人们环保意识的提高和环保法律法规的完善，国内外环保部门对钻井液的环保性能提出了严格的要求。利用天然资源开发环保型油田化学材料[1-6]成为一种趋势，其中环保型杂多糖甙钻井液体系已在江苏油田推广使用[7]。本研究将探索柿子皮作为钻井液添加剂的作用效能，为进一步将其开发为天然、高效、环保的油田化学品奠定基础。
研究表明，柿子皮中含有大量的缩合单宁、黄酮、可溶性糖(果胶、葡萄糖、蔗糖等)、纤维素、半纤维素、维生素C、胡萝卜素、蛋白质、瓜氨酸、碘、钙、磷、铁[8-12]。目前, 植物酚和聚糖类材料已广泛应用于油田化学领域，能够改善钻井液流变性、降低滤失量，对黏土的水化膨胀也具有一定的抑制性[13-17]，基于柿子皮中含有酚类(缩合单宁、黄酮等)、纤维素、可溶性多糖等化合物，可将其作为钻井液添加剂，具有天然的环保性和可再生性，能够提高柿子加工产业的经济效益，同时降低油田废钻井液的处理费用、减少环境污染。
钙基膨润土、钠基膨润土、柿子皮、无水碳酸钠(AR)、氯化钾(AR)、改性淀粉(瑞丰化工工业级)、PAM(AR)。
GJSS-B12K型变频高速搅拌机、BGRL-5型滚子加热炉、ZNN-D6型六速旋转黏度计、SD-6型多联中压滤失仪、NZ-3A黏滞系数测定仪、液体密度计、pHS-3C+酸度计、DDS-IIA电导率测定仪、NP-01型常温常压膨胀量测定仪、TGA/DSC 1(METTLER TOLEDO)。
将柿子皮放入鼓风干燥器中，在105 ℃下烘干，用粉碎机粉碎，并用标准检验筛将其分级，分别为0.180~0.400 mm、0.125~0.180 mm、0.098~0.125 mm、< 0.098 mm、< 0.125 mm，各等级的柿子皮粉末用密封袋装好待用。
量取适量清水加入配浆桶内，边搅拌边分别缓慢加入0.2%(w)无水碳酸钠和4%(w)膨润土，持续搅拌2 h，密封静置养护24 h后备用。分别量取350 mL上述老化后的基浆，将如1.2节中所处理的柿子皮粉末按一定量加入基浆中，在6 000 r/min下高速搅拌20 min，所得处理浆分别在25 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、170 ℃、180 ℃温度下老化16 h。
柿子皮配伍性实验用钻井液的配制：量取4份350 mL上述老化后的基浆，分别向其中加入3.0%(w)改性淀粉、3.0%(w)改性淀粉和0.3%(w)柿子皮粉末、0.2%(w)PAM、0.2%(w)PAM和0.3%(w)柿子皮粉末，6 000 r/min高速搅拌20 min，25 ℃、120 ℃下老化16 h。
钻井液性能评价方法：依据GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》，对上述的柿子皮处理水基钻井液性能进行评价。主要评价的性能包括：表观黏度(AV)、塑性黏度(PV)、动切力(YP)、动塑比(YP/PV)、7.5 min滤失量(FL)、滤饼摩阻(tg)、电导率(κ)、pH值、密度(ρ)等。
线性膨胀率评价实验：称取一定量的柿子皮粉末加入100 mL蒸馏水中加热回流2 h，将所得水提取液置于烧杯中密封待用；称取8.0 g充分烘干的钙膨润土，用压片机压成样片(10 MPa下压5 min)，取出样片，测量样片厚度H0，用NP-01型常温常压膨胀量测定仪测量样片1.5 h的膨胀量H1，计算样片的线性膨胀率(H1/H0×100%)。
泥球实验：称取一定量的柿子皮粉末加入80 mL蒸馏水中加热回流2 h，将所得水提取液置于烧杯中密封待用；钠膨润土与蒸馏水以质量比2:1混合均匀，揉成质量约10 g的泥球，将其放入盛有不同液体的烧杯中，每隔一定时间记录现象。
取约5 g的柿子皮粉末，放入已称量的SiO2样品池，再放入仪器内的样品座称量。采用氮气保护(流速为10 mL/min)，升温速率为10 ℃/min，记录25~500 ℃时柿子皮的TGA曲线。
钻井液添加剂的热稳定性是影响钻井液性能的重要因素之一，借助热重分析对柿子皮的热稳定性进行考察(图 1)。由图 1可见，100 ℃之前柿子皮粉末质量有小幅减少，主要是柿子皮中的自由水蒸发引起的，100 ~162.3 ℃时，其质量减少趋缓，在大于162.3 ℃，其质量大幅减少，这说明在162.3 ℃时柿子皮中部分化合物开始受热分解，这有可能对柿子皮粉末处理水基钻井液的抗温性能有直接影响。
由于柿子皮粉末为部分不溶于水的固体颗粒，且钻井液体系中固相颗粒的粒度对钻井液性能的影响较大，考察了柿子皮粉末粒度对钻井液性能的影响(见表 1，柿子皮的质量分数为0.3%)。
由表 1可见，柿子皮粉末的粒径对钻井液基浆的表观黏度和塑性黏度略有减小，但是随着柿子皮粉末粒径的减小，钻井液的滤失量逐渐减少，滤饼的摩阻也逐渐减小。产生良好效果的原因可能是随着柿子皮粉末的粒度减小，形成薄而致密的泥饼，使得滤饼的渗透率明显下降。粒径小于0.098 mm的柿子皮粉末的降滤失效果明显优于其他组，但是粉碎所得粒径小于0.098 mm的粉末较少，且与粒径小于0.125 mm柿子皮粉末作用效能相当。因此，后续实验选择粒径小于0.125 mm的柿子皮粉末。
按照1.3节中钻井液性能评价方法，评价柿子皮质量分数分别为0.3%、0.5%和1.0%的钻井液性能，结果见表 2。
由表 2可见，与基浆相比，随着钻井液中柿子皮加量的增大，钻井液的表观黏度、塑性黏度先降低后增大，动切力、动塑比先降低后增大，pH值逐渐减小，电导率明显增大，滤失量明显下降。由于柿子皮中含有大量的单宁等多酚类化合物，导致钻井液黏度降低，但随着柿子皮加量的增多，钻井液中可溶性糖增多，使其黏度升高。滤失量降低可能是由于柿子皮小颗粒的增多堵塞泥饼孔隙以及溶入钻井液中的酚类、多糖类化合物起到降滤失作用，即物理降滤失和化学降滤失共同作用的结果[18]。
评价质量分数为0.3%的柿子皮钻井液分别在25 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、170 ℃、180 ℃老化之后的性能，结果见表 3。
由表 3可见，随着老化温度的升高，0.3%(w)柿子皮粉末处理水基钻井液的表观黏度、塑性黏度先增大再减小后又增大；滤失量略微增大，大于150 ℃时滤失量激增，失去降滤失作用；柿子皮粉末中的酸性组分和其他电解质在钻井液老化过程中充分溶解和解离，pH值也随之逐渐减小、电导率逐渐增大。相对于基浆，除在25 ℃下，0.3%(w)柿子皮粉末处理水基钻井液的表观黏度、塑性黏度略有降低，在其他各老化温度下，表观黏度、塑性黏度、动切力、动塑比等流变性参数均增大，原因可能是在25 ℃时柿子皮中的酚类物质起到降黏作用，随着温度的升高，钻井液中可溶性糖增多，增黏占主导；pH值降低、电导率增大；滤饼的摩阻也明显减小；在老化温度小于150 ℃时，滤失量小于相应基浆滤失量，大于150 ℃时，滤失量大于相应基浆滤失量，说明柿子皮粉末在水基钻井液中的耐温程度约在150 ℃以上。
柿子皮水提取液对膨润土线性膨胀的抑制作用如图 2所示。由图 2可知，钙基膨润土在0.3%(w)、0.5%(w)、1.0%(w)柿子皮水提取液中1.5 h的膨胀率分别为56.48%、52.52%及51.70%，明显低于4.0%(w)KCl溶液的57.25%及蒸馏水的62.60%，说明柿子皮水提取液对钙基膨润土的水化膨胀有较好的抑制性，而且抑制性随柿子皮浓度的增大而增强，与柿子皮在水基钻井液中的良好降滤失性能相吻合。其原理可能是柿子皮中的单宁、多糖类等能够很好地吸附在黏土颗粒表面形成吸附层，滞缓水分子向黏土晶层中渗透，从而有效地抑制其水化膨胀。
泥球在自来水中浸泡48 h后如图 3中(a)所示，体积明显变大，表面松软、有大且深的裂痕，有明显的渗透水化；泥球分别在0.3%(w)、0.5%(w)、1.0%(w)柿子皮水提取液中浸泡48 h之后如图 3中(b)、(c)、(d)所示，三个泥球的体积膨胀均不明显，(b)、(c)中泥球表面比较松软，有轻微的渗透水化，后者表面光滑，以表面水化为主，说明柿子皮水提取液对泥球的水化膨胀有一定的抑制作用。柿子皮水提取液浓度越大，抑制效果越好，该结果与线性膨胀率实验结果一致。
按照1.3节中钻井液性能评价方法，分别评价了25 ℃和120 ℃柿子皮与常用钻井液添加剂的配伍性，结果分别如表 4、表 5所示。
由表 4可见，相对于改性淀粉处理钻井液，向其加入柿子皮粉末后钻井液的表观黏度增大1.0 mPa·s，动切力、动塑比均明显增大，电导率降低，滤饼润滑性明显改善，滤失量降低0.8 mL；相对于聚丙酰胺处理钻井液，向其加入柿子皮粉末后钻井液的表观黏度、塑性黏度分别增加14.5 mPa·s、10.1 mPa·s，动切力增大，动塑比减小，滤饼润滑性略有改善，滤失量降低1.7 mL。
由表 5可见，相对于改性淀粉处理钻井液，向其加入柿子皮粉末后钻井液的表观黏度、塑性黏度分别增加2.6 mPa·s、1.2 mPa·s，动切力、动塑比均增大，电导率降低，滤饼润滑性明显改善，滤失量降低0.9 mL；相对于聚丙烯酰胺处理钻井液，向其加入柿子皮粉末后钻井液的表观黏度、塑性黏度均增加1.5 mPa·s，动切力保持不变，动塑比略有减少，电导率减小，润滑性明显改善，但是滤失量增加0.2 mL，失去降滤失作用。
对比表 4和表 5可见，与25 ℃老化后的柿子皮粉末处理改性淀粉体系钻井液相比，120 ℃老化后的柿子皮粉末处理改性淀粉体系钻井液的表观黏度和塑性黏度分别减小1.5 mPa·s和5.2 mPa·s、动切力和动塑比均增大，电导率增大，润滑性明显改善，滤失量降低了0.3 mL，说明柿子皮粉末在改性淀粉体系表现出增黏和一定的降滤失作用；与25 ℃老化处理的加入柿子皮粉末的聚丙烯酰胺体系钻井液相比，120 ℃老化处理后的表观黏度、塑性黏度、动切力、动塑比均大幅度下降，润滑性变差、滤失量增大，同时发现柿子皮在聚丙烯酰胺体系钻井液中出现絮凝现象，说明高温下柿子皮与聚丙烯酰胺体系钻井液的配伍效果不佳。由此说明，高温下柿子皮与改性淀粉体系钻井液的配伍效果优于与聚丙烯酰胺体系钻井液的配伍效果。
(1) 随着柿子皮粉末加量的增加，基浆的表观黏度和塑性黏度逐渐增大，降滤失效果明显变好，当其质量分数为1.0%时，滤失量降低4.9 mL，相对基浆降滤失率为38.0%。
(2) 随着老化温度的升高，柿子皮粉末处理水基钻井液黏度逐渐升高；柿子皮粉末在水基钻井液中降滤失作用逐渐减弱，大于170 ℃之后失去降滤失作用。
(3) 柿子皮水提取液对膨润土的水化膨胀表现出一定的抑制性，优于质量分数为4%的KCl溶液；其柿子皮浓度越大，抑制效果越好。
随着老化处理温度的升高，柿子皮粉末与改性淀粉体系钻井液配伍，表现出增黏和较好的降滤失作用，与聚丙烯酰胺体系钻井液配伍效果不佳，尤其在120 ℃处理后黏度骤降(由30.0 mPa·s降至4.0 mPa·s)，失去降滤失作用。
综上所述，柿子皮作为绿色水基钻井液处理剂的作用主要表现为增黏、降滤失、抑制黏土的水化膨胀，且其可耐150 ℃以上的高温。基于其在钻井液中的良好性能，通过对其进行化学、物理改性，使其与目前常用添加剂配伍性更佳及作用效能更突出，有望发展为环保、高效的油田化学品材料。
2014, Vol. 43 Issue (3): 302-307
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