石油与天然气化工  2014, Vol. 43 Issue (3): 322-325
气相色谱法测定高含硫天然气中多种硫化合物
王宏莉 , 迟永杰 , 万莹 , 李晓红 , 韩慧     
中国石油西南油气田公司天然气研究院
收稿日期：2013-08-14
基金项目：中国石油西南油气田公司科研项目“含硫天然气气田硫化合物取样及测定技术研究”（20100307-04）
作者简介：王宏莉(1975-), 女, 工程师。现任职于中国石油西南油气田公司天然气研究院, 主要从事天然气气质检测工作。地址:(610213)四川省成都市华阳天研路218号。电话:028-85604697。E-mail:hongli_w@petrochina.com.cn.
摘要：建立了用气相色谱仪和硫化学发光检测器检测高含硫天然气中硫化合物的方法。运用微流控制器解决了高浓度H2S对检测器的污染以及对其他硫化合物测定的干扰问题，只需一种标准物质就可快速经济地完成高含硫天然气中多种硫化合物测定。该方法根据标准物质的保留时间完成多种硫化合物的定性，并用外标法定量。用该方法进行高含硫天然气样品测定，硫含量和色谱峰面积呈明显的线性关系，线性相关系数r为0.999 7。测定质量浓度为2 mg/m3以下的硫化合物时，测定结果的相对标准偏差小于6.1%；测定质量浓度为2 mg/m3以上的硫化合物时，测定结果的相对标准偏差小于2.2%，满足高含硫天然气的分析需要。
关键词：气相色谱法    微流控制器    硫化学发光检测器    高含硫天然气    分析    硫化合物    
Determination of sulfur compounds in high sour natural gas by gas chromatography
Wang Hongli , Chi Yongjie , Wan Ying , Li Xiaohong , Han Hui     
Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu 610213, Sichuan, China
Abstract: The method was established for determination of sulfur compounds in high sour natural gas by gas chromatography with sulfur chemiluminescent detector. The pollution to detector and interference from high concentration H2S has been solved by using micro flow controller. A fast and economical method has been established to detect several sulfides in sulfur-bearing natural gas with only one standard material. The qualitative analysis of sulfides was performed according to retention time of standard material and the quantitative analysis was performed on the basis of External Standard Method. The linear relationship between sulfur content and chromatographic peak area is obvious with this method for testing high sulfur natural gas sample and the correlation coefficient r was 0.999 7. The relative standard deviation for sulfides under the concentration of 2 mg/m3 was less than 6.1%, and that of the sample with the concentration above 2 mg/m3 was less than 2.2%. The methods can completely meet the needs to analyze the high sulfur natural gas.
Key Words: gas chromatography    micro flow controller    sulfur chemiluminescence detector    high sulfur natural gas    analysis    sulfur compounds    

高含硫天然气中H2S与其他硫化合物之间的浓度差别大，如罗家寨、渡口河、普光气田所产天然气的H2S质量浓度为150~300 g/m3，而其他硫化合物的质量浓度大部分在0~500 mg/m3范围内，不能采用减少进样量或稀释的方法来减少H2S对检测器的污染和损害。此类H2S浓度较高的天然气样品，即使很小的进样量，高浓度的H2S组分也会造成检测器超负荷、燃烧器内元素硫沉积、检测器的本底信号和噪音变大，影响组分检测。所以，需要建立适应高含硫天然气特性的分析方法。

针对上述问题，采用硫化学发光检测器(SCD)和气相色谱仪，并在色谱仪中加装微流控制器的方法，通过特定的流程来切除高浓度H2S，避免高浓度H2S进入SCD, 从而保证SCD能正常完成其他硫化合物的分析，并获得准确的分析结果[1-3]。

1 实验部分
1.1 仪器与设备

Aglient 7890A气相色谱仪；

硫化学发光检测器(Sievers 355 SCD)；

微流控制器；

电子压力控制(EPC)的分流/不分流进样口；

Agilent Chemstation Rev.B.03.01化学工作站。

1.2 实验方法
1.2.1 方法原理

样品经进样系统进入色谱柱，各含硫组分在色谱柱中被分离。其中，H2S被微流控制器切除，其他硫化合物进入检测器，并在燃烧室燃烧生成SO。真空泵将燃烧产物SO吸入反应室，与过量臭氧发生化学发光反应：

反应产生的光用对蓝光灵敏的光电倍增管检测，信号放大后在数据系统中显示或输出[4-5]。

在H2S组分开始出峰的时间打开微流控制器阀，使样品中H2S不进入检测器。在H2S结束出峰的时间关闭微流控制器阀，使后续组分继续进入检测器并完成分析。

根据各硫化物标准样品的保留时间完成各硫化合物的定性，用外标法定量。

1.2.2 标准物质

H2S/N2二级有证气体标准物质；羰基硫/N2工作标准物质；CS2/N2工作标准物质；甲硫醇/N2工作标准物质；乙硫醇/N2工作标准物质；甲硫醚/N2工作标准物质；异丙硫醇/N2工作标准物质；正丙硫醇/N2工作标准物质；异丁硫醇/N2工作标准物质；正丁硫醇/N2工作标准物质；乙硫醚/N2工作标准物质。

1.2.3 实验条件

色谱柱：多孔层开口管色谱柱；

柱温:初温30~60 ℃, 升温至220~260 ℃；

载气:He；

进样口温度:100~200 ℃；

微流控制器:第4 min打开，第8 min关闭；

进样量：0.25 mL。

2 结果与讨论
2.1 分离条件的优化

从色谱柱选择、载气流速、初始炉温设定与程序升温条件设置4个方面进行了实验。

(1) 考察了不同的色谱柱测定同一种高含硫天然气样品的分离效果, 最后确定采用多孔层开口管色谱柱。采用此类色谱柱，羰基硫在H2S之前出峰，且分离较好，羰基硫不受高浓度H2S干扰，并且可以通过微流控制器将H2S完全切除，其余硫化合物也能得到较好分离。色谱图见图 1和图 2。

图 1     不切除H2S时组分分离色谱图 Figure 1     Components separated chromatogram without removing hydrogen sulfide

图 2     切除H2S时组分分离色谱图 Figure 2     Components separateQ-chromaogram with removing hydrogen sulfide

(2) 在不同的载气流速、柱温和升温速率下进行了试验，考察了流速和温度条件对分离度和柱效的影响，确定了可使高含硫天然气中各硫化合物得到良好分离, 并能在最短时间内完成分析的载气流速和柱温条件。在上述条件下，高含硫天然气中各硫化合物分离色谱图见图 3。

图 3     高含硫天然气样品中含硫化合物色谱图 Figure 3     Sulfur compounds chromatogram of high sulfur natural gas sample

2.2 定量用标准气的选择

由于SCD对硫原子呈等摩尔线性响应，且线性范围宽，因而可使用含硫化合物的二元标准气体混合物进行外标定量，标准气的底气优先选用CH4，其次也可使用N2或He。

用于制备标准气体混合物的含硫化合物优先选用H2S、羰基硫、甲硫醇，其次也可使用乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚，不能采用易降解的含硫化合物，如二硫化碳和二甲基二硫醚[2]。其中H2S标准气为国内最容易获得的有证硫标物。

用微流控制器切除H2S的方法进行高含硫样品分析，若以H2S/N2为标准物质，标样和样品的分析方法就有差别，有可能会造成分析误差。若不选H2S/N2作为标准物质，其他种类有证硫标物又不容易获得。为此，选用羰基硫/N2、甲硫醇/N2和H2S/N2 3种标准物质对同一种样品定量，进行对比试验。试验结果表明，以H2S/N2作为标准物质，与以其他两种硫化合物作为标准物质所获得的测定结果基本是一致的。因此，当样品分析采用切除H2S的方法时，可以用H2S/N2气体标准物质外标定量。

2.3 重复性

选择两种不同浓度的高含硫天然气样品，分别在切除和不切除H2S的情况下，各自重复测定7次，考察方法的重复性。同时考察用微流控制器切除H2S后对方法重复性的影响。试验结果表明，若不用微流控制器切除H2S，随着进样次数的增加，高浓度H2S会污染检测器，使基线噪音持续上升，导致样品峰面积增加，检测器污染，灵敏度降低。用微流控制器切除H2S后，在测定质量浓度为2 mg/m3以下的硫化合物时，峰面积的相对标准偏差不大于6.1%，测定质量浓度在2 mg/m3以上的硫化合物时，峰面积的相对标准偏差不大于2.2%。

2.4 线性范围

以硫化合物质量浓度为0~200 mg/m3的样品作为线性范围的考查对象，配制了6种不同浓度的样品，在微流控制器切除高浓度H2S的情况下对样品进行测定。当硫化合物质量浓度为0.5~201.2 mg/m3时，硫含量和色谱峰面积成线性关系，线性相关系数r为0.999 7。

2.5 检测限

当信噪比为3时, 在正常样品分析条件下，测定7种硫化合物出峰前后1 min内的基线噪音。在进样体积为0.25 mL, 不分流的情况下，测定各组分的响应值，根据公式DL=3Nc/h(式中，DL为质量浓度检测限，mg/m3；N为基线噪音，15 μV；c为组分质量浓度，mg/m3；h为组分峰高，15 μV)，计算检测限，见表 1。

表 1    7种硫化合物的检测限 Table 1    Detection limits of seven sulfur compounds

2.6 不确定度评定

以测定羰基硫质量浓度为105.8 mg/m3、H2S质量浓度为23 g/m3的天然气样品为例，评定了方法不确定度。合成标准不确定度为：2.3 mg/m3；扩展标准不确定度为：4.6 mg/m3，k=2。

3 结论

建立了用气相色谱仪和硫化学发光检测器检测高含H2S天然气中其他硫化合物的方法。本法运用微流控制器有效避免了高浓度H2S对检测器的污染以及对其他硫化合物测定的干扰。用该方法进行高含硫天然气样品测定，硫含量和色谱峰面积呈线性关系，线性相关系数r为0.999 7。测定质量浓度为2 mg/m3以下的硫化合物时，测定结果的相对标准偏差小于6.1%；测定质量浓度为2 mg/m3以上的硫化合物时，测定结果的相对标准偏差小于2.2%，满足高含硫天然气中多种硫化合物的定性、定量分析需要。

参考文献
[1]
雷红琴, 张旭龙, 胡建民, 等. 天然气中硫化物检测方法标准的分析探讨[J]. 石油与天然气化工, 2012, 41(4): 422-425, 451.
[2]
陈赓良. 在线气相色谱分析偏差的不确定度评定[J]. 石油与天然气化工, 2012, 41(2): 140-147, 246.
[3]
曾文平, 黄黎明, 罗勤, 等. 我国天然气分析检测技术发展现状及展望[J]. 石油与天然气化工, 2013, 42(1): 68-73, 82.
[4]
ISO 19739: 2004/cor1: 2009 Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography[S]. 2009.
[5]
ASTM D5504-12 Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence[S]. 2012.
X