石油与天然气化工  2014, Vol. 43 Issue (3): 326-330
化学混凝法同步除炼油污水中硅和浊度的研究
杜文婷 1, 王兵 1, 刘光全 2, 任雯 2, 刘鹏 2, 任宏洋 1     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 中国石油安全环保技术研究院
收稿日期：2013-12-24
基金项目：中国石油低碳重大专项“含油污泥资源化利用技术集成”（2011E-2407）
作者简介：杜文婷(1988-), 女, 宁夏中卫人, 西南石油大学化学化工学院在读硕士研究生, 主要从事油气田环境保护方面的科研工作。地址:(610500)四川省成都市新都区西南石油大学明德楼A305。E-mail:dwt5850@163.com.
摘要：炼油厂污水经A2/O为核心的生化系统处理后，水质可达到污水综合排放标准。有效利用炼油厂低温余热，通过负压多效蒸发工艺实现净化后污水的回收再利用，是炼油厂节能减排的新举措。进水水质中硅、浊度是蒸发工艺防垢、控制水质的主要参数，以硅、浊度的同步去除为目标，研究了石灰、镁盐沉淀、铁铝盐共沉淀法对硅和浊度去除效果的影响。结果表明，当Ca（OH）2的投加量为500 mg/L时，硅、浊度的同步去除率分别为79.2%和4.2%；pH值=10.0，MgCl2投加量为400 mg/L时，硅、浊度的同步去除率分别为91.6%和74.4%；优选的Fe（Ⅱ/Ⅲ）Al复合混凝剂投加量为400 mg/L时，硅、浊度的同步去除率分别为91.9%和90.4%。Fe（Ⅱ/Ⅲ）Al复合混凝剂作用效果满足蒸发系统对进水硅和浊度的控制要求，处理后硅含量为17.93 mg/L，浊度为3 NTU。
关键词：炼油废水    低温多效蒸发    混凝剂    脱硅除浊度    
Removal of silicon and turbidity from oil refinery effluent by chemical coagulation progress
Du Wenting1 , Wang Bing1 , Liu Guangquan2 , Ren Wen2 , Liu Peng2 , Ren Hongyang1     
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China;
2. CNPC Research Institute of Safety & Environment Technology, Beijing 102206, China
Abstract: The oil refinery effluent was dealt with biochemical treatment taking A2/O as a core, and its quality could reach the comprehensive discharge standard of effluent. The effluent could be recycled by the low pressure multi-effect evaporation system using the low temperature heat of oil refinery, and it was the new measure of energy saving and emission reduction. The silicon and turbidity were the main parameters of evaporation process. The removal effect of silicon and turbidity by softening with lime, magnesium salt precipitation and precipitation by combination coagulant of molysite and aluminium salt were researched. The results indicated that:when the dosage of Ca(OH)2 was 500 mg/L, the removal rate of silicon and turbidity were 79.2% and 4.2%, respectively, and when the dosage of MgCl2 was 400 mg/L at the pH value of 10, the removal rate of silicon and turbidity were 91.6% and 74.4%, respectively. The requirement of low temperature multi-effect evaporation system could be achieved, when the dosage of Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al combination coagulant was 400 mg/L and the removal rate of silicon and turbidity were 91.9% and 90.4%, respectively. The residual silicon content and turbidity were 17.93 mg/L and 3 NTU.
Key Words: oil refinery effluent    low temperature multi-effect evaporation    coagulation    silicon and turbidity removal    

炼油化工企业是我国工业用水大户，大量的用水和排污增加了企业成本，同时也会对周边生态环境造成影响[1]。如何做到外排污水的减量化、资源化已引起企业的积极关注。大连某炼油厂污水经A2/O生化系统处理后，污水达到国家排放标准，但不符合工业循环用水的水质标准。炼油厂有大量可循环利用的低品位热源，充分利用这部分热源采用低温多效蒸发工艺，可实现外排水的资源化回收利用，从而实现节能减排。但是，生化池出水中硅和悬浮物含量不能满足蒸发系统进水水质要求(ρ(硅) < 20 mg/L，浊度≤3 NTU)，可能会造成硅垢、SS沉积等影响, 为此有必要开展对水中硅和SS去除的研究。

目前，工业用水中硅化合物的去除方法主要有以下几种：化学混凝脱硅[2-4]、离子交换脱硅[5]、超滤脱硅胶[6]等。其中以化学混凝法的应用最为普遍，通常采用石灰软化、镁盐共沉淀实现硅化合物的有效去除。但上述方法均是针对水中硅的去除展开的，而同步除硅、除浊度的研究文献报道较少。本实验以化学混凝法为主要手段，在评价石灰、镁盐同步除硅、除浊度效果的基础上，开展Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合处理剂共沉淀同步除硅、除浊度研究。

1 实验部分
1.1 实验材料

化学试剂：钼酸铵、盐酸、草酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgCl2、FeCl3，分析纯，成都科龙化工试剂厂；二氧化硅标准溶液(0.1 mg/mL、1 mg/mL)、浊度标准贮备液(400 NTU)，天津傲然精细化工研究所提供；聚合氯化铝(PAC)，由河南神泰环保科技有限公司提供；Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂，由都江堰市幅原环保公司提供。

1.2 实验方法与测试方法

使用混凝六联搅拌器进行混凝实验，快速搅拌(300 r/min)1 min，慢速搅拌(100 r/min)5 min后，静置沉降，取上清液测定硅含量、浊度与ζ电位。

活性硅含量：硅钼黄分光光度法(GB/T 12149-2007《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》)；全硅含量：氢氟酸转化分光光度法(GB/T 12149-2007)；浊度：SGZ-1A数显浊度仪测定；粒径、ζ电位：ZetaPALS/900plus分析测定仪测定。

2 结果与讨论
2.1 污水水质

实验用水取自大连市某炼油厂外排污水，其水质指标与激光粒度测试结果如表 1和图 1所示。

表 1    大连某炼油厂外排水水质分析结果 Table 1    Quality of effluent from an oil refinery in Dalian

图 1     水样粒径分布图 Figure 1     Size distribution curve

由表 1和图 1可以看出，水中硅含量和浊度较高，且90%的颗粒物粒径主要分布在10~100 μm范围内，可通过混凝法进行同步除硅除浊度研究。

2.2 不同处理剂对硅的去除率和粒径分布的影响

基于硅的化学络合沉淀，考察了几种混凝剂的去除效果及混凝后水中粒径的分布，其结果见表 2。

表 2    混凝剂对硅的去除率和粒径分布的影响 Table 2    Impact of coagulants on silicon removal efficiency and size distribution

从表 2可以看出，Ca(OH)2、MgCl2和Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂对水中硅的去除率分别为81.4%、76.2%和83.1%，且MgCl2和Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂混凝后水中颗粒物粒径 < 10 μm，说明其脱硅除浊效果好。综上，选择Ca(OH)2、MgCl2和Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂做进一步研究。

2.3 Ca(OH)2脱硅除浊试验

考察不同质量的Ca(OH)2加入量与水中硅去除率、浊度以及ζ电位之间的关系，试验结果如图 2和图 3所示。

图 2     Ca(OH)2投加量对脱硅除浊效果的影响 Figure 2     Impact of Ca(OH)2 dosage on the removal efficiency of silicon and crlDidity

图 3     Ca(OH)2投加量对ζ电位的影响 Figure 3     Impact of Ca(OH)2 dosage on the zeta potential

由图 2、图 3可以看出，Ca(OH)2对水中硅有较好的去除效果，随着其投加量的增加，硅去除率和ζ电位值增加，浊度去除率先升高后降低。当投加量达到500 mg/L时，硅、浊度的同步去除率分别为79.2%和4.2%，ζ电位值为0.92 mV。

石灰软化除硅过程中，硅的去除与水中HSiO3-和SiO32-浓度相关，但其存在状态与pH值有关。Ca(OH)2投加量增加，水中pH值则逐渐升高。当8.0 < pH值< 10.0时，HSiO3-浓度增大，与水中Ca2+发生反应，如式(1)所示[7-8]。当pH值≥10.0时，水中HSiO3-和SiO32-共存，Ca2+与SiO32-更易于反应，如式(2)所示。生成的CaSiO3沉淀和未溶的Ca(OH)2吸附没有参与反应的HSiO3-和SiO32-一起沉降，使水中硅含量逐渐降低。

(1)
(2)

浊度去除率出现先升高后降低的现象，这是因为原水中ζ电位为负，当大量Ca2+涌入吸附层以致扩散层消失，ζ电位值升高，胶体开始产生明显的聚结后沉淀，则水中浊度值降低。混凝后的絮体电荷重新分布，小絮体表面电荷比混凝前均匀，小絮体之间自由电荷排斥，降低它们的碰撞过程[9]。且Ca(OH)2在水中的溶解度不大，随着其投加量的增大，Ca(OH)2颗粒悬浮在水中，导致水中浊度增大。

2.4 MgCl2脱硅除浊试验

考察在不同pH值下，不同质量浓度的MgCl2加入量与水中硅去除率、浊度及ζ电位之间的关系，试验结果如图 4~图 6所示。

图 4     在不同pH值下，MgCl2投加量对硅去除率的影响 Figure 4     Impact of MgCl2 dosage on the silicon removal efficiency at different pH value

图 5     在不同pH值下，MgCl2投加量对浊度去除率的影响 Figure 5     Impact of MgCl2 dosage on the turbidity removal efficiency at different pH value

图 6     在不同pH值下，MgCl2投加量对ζ电位的影响 Figure 6     Impact of MgCl2 dosage on the zeta potential at different pH value

由图 4~图 6可以看出，随着水样pH值增大，硅去除率、浊度去除率和ζ电位随着MgCl2投加量的增加而增大。在pH值=10.0，MgCl2投加量为400 mg/L时，硅、浊度同步去除率分别为91.6%和74.4%，ζ电位值为0.72 mV。

由图 2和图 4对比可知，MgCl2的硅去除率高于Ca(OH)2。这是由于首先在碱性条件下，水中Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，Mg(OH)2具有大的表面积，HSiO3-与SiO32-吸附在Mg(OH)2沉淀物表面共沉淀。其次，当pH值≥10.0时，MgCl2与SiO32-、HSiO3-接触反应生成MgSiO3，其表面可继续吸附部分未反应的HSiO3-和SiO32-。在这两种作用下，水中硅含量极大地降低。

Mg2+进入胶体扩散层后，胶体的ζ电位值迅速由负值升高，胶体间排斥的能量小于胶体布朗运动的动能，胶粒颗粒发生凝结。且Mg(OH)2和MgSiO3在沉降过程中对悬浮物进行进一步卷扫、网捕，降低水中的浊度。虽然, MgCl2有较好的除浊效果，但是它对除硅过程的pH值适用要求苛刻，只有在pH值=10.0时，硅去除率才能达到90%以上，且Mg2+是导致水硬度增大的阳离子，也可引起水垢的产生，对蒸发系统产生不利影响。

2.5 Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂脱硅除浊试验

考察在不同pH值下，不同质量浓度的Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂加入量与水中硅去除率、浊度以及ζ电位之间的关系，试验结果如图 7~图 9所示。

图 7     在不同pH值下，Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂投加量对硅去除效果的影响 Figure 7     Impact of Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al composite coagulation dosage on the silicon removal effect at different pH value

图 8     在不同pH值下，Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂投加量对浊度去除效果的影响 Figure 8     Impact of Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al composite coagulation dosage on the turbidity removal effect at different pH value

图 9     在不同pH值下，Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂投加量对ζ电位的影响 Figure 9     Impact of Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al composite coagulation dosage on the zeta potential at different pH value

由图 7~图 9可以看出，Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂具有很好的脱硅除浊效果。当pH值在6.0~10.0之间，Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂投加量为400 mg/L时，处理后水中硅的质量浓度为17.93 mg/L(< 20.0 mg/L)，浊度为3 NTU(≤3 NTU)，浊度去除率和硅去除率都分别达到90%和92%以上，ζ电位值>0 mV。

Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂在水中的水解产物主要有Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)4-、Fe3+、Fe(OH)2+和无定型氢氧化物沉淀[10]。Al3+、Fe3+和硅酸之间存在着吸附络合作用，可共聚形成稳定的含铝盐和铁盐的阳离子型聚硅酸，具有絮凝剂的作用，并通过吸附作用将不再稳定的胶体硅等逐渐聚集起来，最终絮凝成较大的颗粒物而一起沉降下来[11]。Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂压缩双电层的能力强，胶体脱稳快。当投加量足够大时，能析出氢氧化物沉淀物，水中的胶粒和悬浮物可被这些沉淀物在形成晶核时卷扫网捕，进一步提高了混凝脱硅除浊效果。

3 结论

(1) 常规石灰软化法有明显的脱硅效果，投加量达到500 mg/L时，硅、浊度的同步去除率分别为79.2%和4.2%。但Ca(OH)2压缩双电层的能力有限，且其在水中的溶解度不大，Ca(OH)2颗粒悬浮在水中，对水中浊度去除效果低。

(2) MgCl2有较好的脱硅除浊效果，但pH条件是其主控因素，只有当pH值=10.0，MgCl2投加量为400 mg/L时，硅、浊度的同步去除率才分别达到91.6%和74.4%。

(3) 优选的Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂投加量为400 mg/L，处理后水中硅的质量浓度为17.93 mg/L、浊度为3 NTU时，硅、浊度的同步去除率分别达到91.9%和90.4%。Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂作用效果可满足蒸发系统对进水硅和浊度的控制要求。

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