压缩天然气(CNG)对水露点要求很高，国内外目前一般采用分子筛进行深度脱水[1]。4A分子筛由于具有吸附选择性强、湿容量高等特点，被广泛应用于CNG深度脱水[2]。当分子筛达到饱和吸附状态时，需对分子筛进行脱附再生，方法之一是温度转化再生法[3]。目前，报道影响分子筛温度转化再生法效果关键参数(再生温度、加热时间)的文献较少。相关文献一般只给出了再生温度和加热时间的操作范围，SY/T 0076-2008[4]《天然气脱水设计规范》规定了分子筛的再生温度上限为315 ℃，胡晓敏等[5]给出了分子筛再生温度一般为200~315 ℃的建议值。实际生产过程中，由于再生工艺参数选择不合理，将导致再生能耗大，分子筛再生不够彻底，无法达到规定的吸附要求。研究4A分子筛适宜的再生温度和加热时间等参数，有利于分子筛脱水装置的节能经济运行。通过对不同吸附程度的4A分子筛进行取样，使其在不同温度下再生，分析加热时间、再生温度与单位质量脱附量之间的关系，从而得出4A分子筛适宜的再生温度和加热时间参考值。通过调整某CNG脱水装置的再生温度，评价其再生效果，验证试验结论的正确性，为CNG加气站节能运行提供参考。
4A分子筛是一种性能优良、具有高吸附容量、吸附选择性且再生稳定的吸附剂，对极性、不饱和化合物和易极化分子(特别是水)有很大的亲和力。其主要成分是碱金属硅铝酸钠，具有均一的孔径和较大的比表面积，物性参数见表 1[6-7]。分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以被分子筛吸附，否则将被排斥。由于水分子直径为0.27~0.31 nm，所以4A分子筛被广泛应用于CNG深度脱水，它具有吸附选择性强、湿容量高、使用寿命较长、不易被液态水破坏等优点，缺点是再生能耗较高，且价格较为昂贵。
当分子筛吸附达到饱和后，需对其进行脱附再生。目前常用的方法之一是温度转化再生法(TSA)，即被加热的再生气进入分子筛床层，升高床层温度，使被吸附的分子脱附，同时再生气将它们携带出吸附塔，然后对床层进行降温冷却，以完成分子筛的再生。分子筛的典型再生温度曲线如图 1所示[8]，温度为th的再生气进入分子筛床层后，再生气出口温度由t1升至t2的过程为床层、壳体和吸附物质的加热阶段，分子筛脱附率很低；出口温度由t2升至t3的过程为分子筛床层加热阶段，此时分子筛脱附率明显增加；直至出口温度升至t4时，认为分子筛被完全再生；随后停止加热，继续通入再生气将分子筛床层温度冷却至t5，分子筛再生完毕。
分子筛的实际运行情况可以从再生温度曲线表现出来，影响分子筛再生效果的重要参数有再生温度、加热时间、再生气压力、再生气流量、再生气组分以及操作工艺等[9-10]。这些参数之间并不是孤立的，而是相互影响的。在再生温度一定的情况下，再生气流量只需达到最低流量即可；再生温度需根据天然气脱水深度确定，较高的再生温度可提高分子筛的湿容量，但会缩短分子筛寿命，过低的再生温度使分子筛再生不完全；在满足管线压降和工艺流程的条件下，应尽可能采用较低压力的再生气；再生气一般采用脱水后的干气。因此，研究影响分子筛再生效果的关键参数及优化再生工艺具有重要意义。
分子筛采用低压再生气加热再生时，温度对脱附的促进作用远远超过压力升高所产生的抑制作用，制约再生效果的主要因素是温度而不是压力，加之分子筛的脱附率与分子筛吸附时的工况条件没有必然关系。因此，再生温度和加热时间是影响分子筛再生的关键参数[11]。
针对CNG脱水用4A分子筛的再生温度、加热时间等参数展开实验研究。由于分子筛床层不同层段的吸附量不同，为了更加真实地测试再生温度对分子筛再生效果产生的影响，根据分子筛的不同吸附程度现场取样，1#样品为饱和吸附分子筛、2#样品为未饱和吸附分子筛、3#样品为新分子筛(如图 2所示)，样品是来自同一脱水装置同样规格的4A分子筛。3种样品各取150 g，平均分为3组，并分别加热至200 ℃、240 ℃和260 ℃，加热时长均为9 h，一共完成9组测试实验。间隔1 h快速取出分子筛样品放在分析天平上称重，然后快速放回加热装置中，直到完成测试试验为止。其中部分样品再生效果如图 3、图 4所示，实验数据记录结果见表 2。
分子筛再生过程中，脱附量越大，意味着残留的吸附水量越少，分子筛湿容量越大，再生越完全。评价分子筛再生效果不能只看其绝对脱附量，因为分子筛的饱和吸附量是有区别的。鉴于此，采用单位质量脱附量(η)作为考核标准，即脱附质量Δm与样品质量m的比值，。根据表 2中的实验数据计算出分子筛样品在不同再生温度和加热时间下的η，得到加热时间、再生温度与η的关系曲线(如图 5~图 7所示)。
试验数据表明：
(1) 再生温度一定时，加热后的前3 h，各样品单位质量脱附量η呈线性增加趋势；加热时间超过3 h后，各样品的η变化幅度基本趋于稳定。由此得出，要保证4A分子筛的再生效果，加热时间至少应在3 h以上。实际操作时可根据加热装置的功率、温升速度和床层高度，适当延长加热时间，但为了降低能耗，加热时间不宜过长。
(2) 再生温度为200 ℃时，各样品的η均较低；再生温度提升到240 ℃时，各样品的η均明显增加；但当温度进一步提高到260 ℃时，各样品的η变化幅度则很小。分析得出，4A分子筛适宜的再生温度为240 ℃左右。再生温度过低，分子筛达不到理想的脱附量，温度过高会增加装置的能耗，也会缩短分子筛的有效寿命。
(3) 由于分子筛的有效湿容量(单位质量分子筛所吸附的水的质量)一般为7%~15%，再生温度达到240 ℃时，分子筛样品的单位质量脱附量η平均为13.7%，由此认为分子筛再生较完全。
基于上述研究结论，调整某CNG脱水装置的再生参数，评价再生效果。该CNG脱水装置型号为CNG2500/25，处理能力为2 500 m3/h(101.325 kPa，20 ℃，下同)，最高工作压力25 MPa，再生气循环量40 m3/h，再生压力0.65 MPa，选用4A分子筛。在不改变脱水装置容积、分子筛吸附能力、再生压力、再生气气质、再生气流量以及操作工艺等参数的前提下，将再生温度由200 ℃调整为240 ℃，测试完成一次分子筛再生所需要的加热时间、再生气用量、电耗等数据，结果见表 3。
由表 3可知：调整脱水装置的再生参数后，完成1次分子筛再生的电耗增加了3.7 kW·h，但是加热时间缩短了1.5 h，节约再生气用量33.4 m3，节能效果显著。同时，脱水装置的单次脱水能力由1.8×104 m3提升到2.2×104 m3，分子筛再生较完全，具有更大的湿容量。采用冷却镜面凝析湿度计法测定脱水后的CNG水露点，测定结果为-19.5 ℃，也达到了CNG的技术指标[12]要求。
(1) 通过对4A分子筛取样进行再生性能实验，得出4A分子筛适宜的再生温度约为240 ℃，分子筛床层达到预定再生温度后至少还需加热3 h。实际操作过程中可根据加热装置的功率、温升速度进一步确定分子筛的再生温度和加热时间。
(2) 调整某CNG脱水装置的再生参数，在保证CNG水露点要求的同时，分子筛再生的电耗略微增加，但缩短了加热时间，减少了再生气用量，使脱水装置的脱水处理能力有所增加。表明通过提高分子筛再生温度并合理控制加热时间的方式，可以提高CNG气质，降低脱水装置的综合能耗。
(3) 分子筛再生效果的好坏直接关系到CNG气质和脱水装置的能耗。影响分子筛再生效果的参数包括：再生气温度、压力、气量、再生周期、加热方式等，进一步研究上述参数，优化再生工艺以及应用高静态/动态吸附容量的新型分子筛对CNG脱水节能降耗具有现实意义。
2014, Vol. 43 Issue (4): 362-365, 373
2014, Vol. 43 Issue (4): 362-365, 373