近年来，世界原油重质化和劣质化日趋严重。在全球剩余的可开采石油能源中，重油资源达70%，重油能源在我国石油资源总储量中达到20%[1-2]。这些重质油具有馏分重、碱性氮化物含量高等特点。据统计，原油中氮化物含量减少90%，能使汽油产量提高20%，从而降低操作费用[3]。故脱除油品中碱性氮化物不仅有利于保护环境，在化工领域也有着良好的应用前景[4-5]。
吸附脱氮设备成本低，操作简单，脱氮率高，受到了人们的广泛关注。韩姝娜等[6]研究了吸附剂对碱性氮化物吸附的影响，结果表明，碱性氮化物在吸附剂表面以化学吸附为主，随着吸附剂表面酸中心的增加，吸附剂对碱性氮化物的吸附容量增加。翟玉龙等[7]以HY分子筛为吸附剂开展吸附脱除油品中碱性氮化物的实验，取得了较好的脱氮效果。SBA-15介孔分子筛是一种新型介孔材料，具有较好的水热稳定性、较大的孔径和比表面积，适用于油品吸附脱氮。但由于SBA-15介孔分子筛为纯硅的介孔材料，本身不具有酸性，对碱性氮的吸附选择性不好。本实验通过后合成法将铝负载到SBA-15介孔分子筛上，制得Al-SBA-15介孔分子筛，提高了SBA-15表面的酸性及酸量，将其用于油品吸附脱氮研究，考察了不同吸附条件下Al-SBA-15的脱氮率，得到最佳的Al-SBA-15吸附脱氮工艺条件。
参照文献[8]：在42 ℃的条件下，将20 g P123溶解于465 g去离子水中，搅拌2 h，加入125.7 g浓盐酸和44 g TEOS在温室中搅拌24 h，然后在100 ℃下晶化24 h，抽滤，用去离子水洗涤，于500 ℃下焙烧4 h除去模板剂，得到SBA-15分子筛。
参考文献[9]制得硅铝比为50的Al-SBA-15介孔分子筛，以Al-SBA-15(50)表示。
XRD表征：采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪考察吸附剂的晶体结构。
NH3-TPD分析：采用美国康塔CBP-1全自动动态化学吸附分析仪考察吸附剂的酸强度和酸量。
BET分析：采用美国Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪考察吸附剂的比表面和孔分布情况。
原料：氮质量分数为1 498.5 μg/g的模型化合物(喹啉为溶质，十二烷为溶剂)；Al-SBA-15(50)介孔分子筛。
试剂：喹啉、高氯酸、冰醋酸、醋酸酐、苯、甲基紫、邻苯二甲酸氢钾，均为分析纯。
在间歇式微型反应釜中按一定的剂油质量比加入吸附剂和模拟油，将反应釜置于设定温度的磁力搅拌恒温油浴中，吸附一定时间后，通过过滤分离吸附剂和模拟油，测定模拟油中的碱性氮质量分数，吸附剂脱氮率和吸附容量的计算见式(1)、式(2)：
式中，w为脱氮率，%；C0为吸附前模拟油碱性氮初始质量分数，μg/g；Ce为吸附平衡后模拟油的碱性氮质量分数，μg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；moil为模拟油品质量，g；mads为吸附剂质量，g。
图 1为SBA-15和Al-SBA-15(50)样品的小角度XRD谱图。由图 1可以看出，Al-SBA-15(50)的d100、d110和d200这3个特征衍射峰也清晰可见，表明Al-SBA-15(50)保留了SBA-15高度有序的二维六方孔道结构[10]。
图 2是SBA-15和Al-SBA-15(50)的NH3-TPD谱图。NH3-TPD中300 ℃前为弱酸峰，300~500 ℃为中强酸峰。由图 2可以看出，纯硅的SBA-15分子筛几乎没有酸性中心，酸性很弱。负载铝后，Al-SBA-15(50)分子筛的弱酸和中强酸量有明显的增加，说明Al-SBA-15(50)分子筛与SBA-15分子筛相比，具有较多的酸性中心。
选取硅胶、Al2O3粉末、SBA-15介孔分子筛及Al-SBA-15(50)作为吸附剂，在剂油质量比为1:30，吸附温度为140 ℃，吸附时间为20 min的条件下进行静态吸附实验，各种吸附剂的BET表征结果与脱氮率列于表 1。
从表 1可以看出，4种吸附剂均具有一定的吸附脱氮能力，硅胶、Al2O3和SBA-15介孔分子筛的吸附脱氮率相对较低，负载铝后的Al-SBA-15(50)介孔分子筛吸附脱氮率相对较高，不同吸附剂的脱氮率与其比表面积、孔径和孔容有着密切的关系。SBA-15以及Al-SBA-15(50)都具有较大的比表面积，对碱性氮化物的脱除效果优于硅胶和Al2O3。Al-SBA-15(50)的比表面积、孔容、孔径均比SBA-15略有降低，这是因为在后合成过程中，在SBA-15孔道中负载了金属铝原子，导致了孔道以及比表面积的降低，但负载铝后增加了SBA-15的表面酸性，所以脱氮率显著增加。综上所述，相对于其他几种吸附材质，Al-SBA-15(50)由于具有较大的比表面积、孔容及孔径，同时又有一定的酸性，因而吸附脱氮能力较强。
在原料油品碱性氮质量分数为1 498.5 μg/g，剂油质量比为1:30，吸附时间为20 min的条件下，考察了Al-SBA-15(50)分子筛的吸附温度对脱氮率的影响，结果如图 3所示。
由图 3可以看出，脱氮率随着温度的升高而增加，当反应温度为140 ℃时，脱氮率最高。随着温度的进一步升高，脱氮率缓慢降低，这是由于碱性氮化物分子结构中氮原子上有未共用的孤对电子，为L碱，能与吸附剂上的酸性活性中心结合，这就要求吸附质分子在被吸附前具有较高的能量，升高温度能使吸附质分子能量增加，吸附质与吸附剂形成酸碱吸附作用，此时吸附反应为化学吸附，脱氮率随温度升高而急速升高。当温度为140 ℃时，脱氮率达到68.02%的最大值，超过140 ℃后部分化学键断裂，开始发生脱附，脱氮率缓慢降低。
在原料油品中，碱性氮质量分数为1 498.5 μg/g，吸附时间为20 min，吸附温度为140 ℃的条件下，考察了剂油质量比(以下简称剂油比)对脱氮率及吸附量的影响，结果如图 4所示。
由图 4可知，随着剂油比的增大，吸附剂的吸附量逐渐减小，脱氮率逐渐增大。这是因为剂油比较大时，吸附剂并没有达到饱和吸附量。随着剂油比的减小，模拟油中提供更多的喹啉与Al-SBA-15(50)形成配位吸附。当剂油比为0.03和0.025时，Al-SBA-15(50)的吸附量变化不明显，表明此时吸附剂已达到饱和吸附量。脱氮率则随着剂油比的增加而增大，这是由于剂油比较小时，吸附剂能达到饱和吸附量，但质量有限，不能满足油品的脱氮反应，故油品的脱氮率并不高。而增加剂油比虽然能提高油品的脱氮率，但单位质量的吸附剂利用率较低。综合考虑，为使该过程中吸附剂既达到饱和吸附量又能保持较高的脱氮率，最佳剂油质量比宜为1:30。
在原料油品碱性氮质量分数为1 498.5 μg/g，剂油质量比为1:30，吸附温度为140 ℃的条件下，考察了Al-SBA-15分子筛的吸附动力学曲线，结果如图 5所示。
由图 5可以看出，吸附初始阶段，吸附量显著增加，20 min后吸附曲线基本不再变化，达到吸附平衡，所以较佳的吸附时间为20 min。为了进一步探索吸附机理，采用Ho[11-12]推导的准二级动力学方程描述：
积分并线性变换得式(3)：
式中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；t为时间，min；k为吸附速率常数，g/(mg·min)。
根据吸附动力学方程，以t/qt对t作图拟合直线，拟合得出相关系数大于0.99，表明Al-SBA-15(50)分子筛吸附动力学符合二级吸附速率方程。
(1) 从X射线的衍射分析结果可以看出，Al-SBA-15(50)保留了SBA-15高度有序的二维六方孔道结构。从NH3-TPD分析结果可以看出，Al-SBA-15(50)的弱酸量及中强酸量相比SBA-15有了明显的提高。
(2) 当吸附温度为140 ℃时，Al-SBA-15(50)分子筛的碱性氮化物吸附动力学可用二级吸附动力方程表示，拟合得出相关系数大于0.99。
(3) Al-SBA-15(50)吸附脱氮的最佳工艺条件是：吸附时间为20 min、吸附温度为140 ℃、剂油质量比为1:30，此时的脱氮率为68.02%、吸附量为30.6 mg/g。
2014, Vol. 43 Issue (4): 366-369
2014, Vol. 43 Issue (4): 366-369