目前，在我国的天然气资源中，大部分含有H2S，四川地区就是一个典型的H2S含量较高的地区。该地区至今所形成的年产能力中，80%系酸性天然气，多数气层所产出的天然气中H2S体积分数达1%~13%，最高可达35.11%。随着我国对能源特别是天然气这种绿色能源需求的日益增长，以及含H2S气田、高含H2S气田的安全勘探和安全开发逐渐被重视，特别针对以酸性气田为主的四川地区，研究如何在该地区钻井过程中准确测定钻井液中的H2S含量，通过何种技术手段去除钻井液中的H2S以防止其对钻井作业的影响已逐渐成为四川气田勘探开发的一个重要课题[1-4]。
为此，本文介绍了碘量法测定钻井液中H2S含量的方法步骤，并对该方法中试液加入后的影响进行了研究。同时，将其实际运用于四川地区的多口井中，总结出现场使用的注意事项，对碘量法现场测定钻井液中H2S含量具有进一步的指导意义。
钻井液中H2S主要来源于两方面，一方面是钻遇含硫地层时，油、气、水中含有的H2S进入钻井液中；另一方面则是来源于钻井液处理剂，尤其是磺化系列的处理剂在高温条件下发生高温裂解，使有机磺酸基团与主链的联结键断裂，通过一系列化学反应产生的H2S[5-6]。
H2S易溶于水中，当其溶于水后生成弱酸，可发生电离反应。因此，H2S在钻井液中可能存在H2S、H+、HS-、S2-等状态，其具体组分根据H2S含量的不同而不同[7]。
钻井液中H2S的危害主要有两方面，一方面是对钻具的腐蚀，对钻具的腐蚀除了氢脆以外，还有H2S造成的金属硫化物应力开裂[8-10]；另一方面是对钻井液性能的影响，即：钻井液体系滤失量增大、黏度上升、流动困难、pH值降低。随着H2S污染程度的增加，钻井液失去稳定性，发生固液分离现象，在钻井作业中造成严重的井下事故[11-13]。
目前，对天然气中H2S的监测方法有以下4种，即：亚甲蓝法、乙酸铅反应速率双光路检测法、氧化微库仑法、碘量法。在这4种分析方法中，亚甲蓝法和乙酸铅反应速率法的可测定范围窄，适用于气体中微量H2S的测定；氧化微库仑法测定的结果是总硫，但只能近似反映H2S的含量；碘量法通过采用不同的取样量，可检测1 mg/m3至饱和的H2S含量，此方法是经典的化学分析方法，不需要昂贵的仪器。因此，选择碘量法作为现场监测H2S含量的方法比较好。
取定量钻井液滤液用硫酸酸化，再用氮气驱赶钻井液中的H2S，以乙酸锌溶液吸收H2S，生成ZnS沉淀，在酸性溶液中，加过量碘溶液氧化ZnS，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，通过硫代硫酸钠的用量计算出H2S含量。
首先在H2S解吸器中加入20.0 mL钻井液滤液，3个吸收管中各加入20.0 mL乙酸锌吸收液，将全套装置按图 1接好，保证不堵不漏；缓慢打开氮气控制阀，使各瓶中有连续可数气泡即可，此时应注意操作不可过猛，以防气量过大发生事故；开动H2S解吸器中的磁力搅拌器搅动，然后在H2S解吸器中缓慢加入30%的硫酸约150 mL，若样品中S2-含量较高，可适量多加上述硫酸；驱赶40 min，驱赶过程中应不时用乙酸铅湿试纸检查有无H2S泄漏，该试纸遇到H2S会变为黑色；驱赶完毕后，拆卸装置，把3个吸收管的吸收液并入一个150 mL的碘量瓶中，用少量蒸馏水洗吸管，以收集管壁残留物，洗涤液全部并入上述碘量瓶；加等体积的水摇匀，加入0.005 mol/L的碘溶液25.00 mL和17%(质量分数)的盐酸4 mL，盖塞摇匀，置暗处5 min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加0.5%(质量分数)的淀粉溶液2 mL，继续滴至蓝色恰好消失，即为终点，记录硫代硫酸钠消耗量(V)；另取空白吸收液采用相同方法作空白试验，记录硫代硫酸钠消耗量(V0)。
钻井液中H2S的含量(S)按式(1)计算：
式中：S为钻井液滤液中H2S质量浓度，mg/L；V0为空白滴定时消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V为样品滴定时消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；Vm为所取钻井液滤液的体积，mL。
在碘量法测定钻井液中H2S含量的过程中，按照上述操作规程，必须加入一定量的吸收液、碘、盐酸等试液。通过改变各种试液的加量来测定钻井液中H2S含量，考查加入的试液是否会对H2S含量的测定结果有影响，结果见表 1。
从表 1中的数据可知，在检测钻井液滤液中H2S含量的过程中，加入吸收液、17%HCl、淀粉的加量超过规定值时，并不会影响检测结果，其中做空白试样时加入的碘为规定加量的一倍时，测试结果也随碘量的增加而增加。在钻井液中测定H2S含量时加入的碘量必须与空白试样的碘量相同。
在钻井现场，通过测定现场钻井液中的H2S含量，可以确定钻井液受H2S污染的程度。同时，可利用此分析方法研究加入防腐蚀材料后钻井液中H2S的去除效果，以及防腐蚀材料对钻井液性能的影响。表 2为某井在自流井组采用碘量法测得的钻井液中H2S含量。
由表 2中的数据可知，当该井钻至井深5 335.5 m时，H2S质量浓度增加至293 mg/L，为了防止较高含量的H2S对钻井液性能造成较大影响以及井下工具发生腐蚀造成钻井事故，在钻井液中加入了0.3%(质量分数)的碱式碳酸锌。表 3为加入碱式碳酸锌前后，钻井液性能的变化情况。
从表 3中的数据可知，在加入碱式碳酸锌后，钻井液密度降低，黏度、切力和泥饼的摩擦系数稍有增加，其他性能基本保持不变，导致钻井液黏度、切力和泥饼摩擦系数增加的原因是H2S与碱式碳酸锌和抗硫缓蚀剂发生反应后生成的硫化锌，该产物为固体小颗粒，它的生成增加了钻井液中的固相含量，导致颗粒间的摩擦力相应增加，最终使得钻井液的性能有所变化。同时，由于碱式碳酸锌和抗硫缓蚀剂复配使用，能够起到很好的增效作用。
表 4为地处盘龙场构造的深1井在4 778.82~5 450 m井段钻井过程中，受到H2S污染后，通过加入缓蚀剂和除硫剂对钻井液进行处理，采用碘量法测处理后钻井液的H2S含量，对缓蚀剂和除硫剂的除硫效果进行了研究。
从表 4中的数据可知，该井在钻至井深5 086.27 m处遭遇严重的H2S污染，钻井液中的高H2S含量造成了起下钻过程中钻具脆断，采用碘量法测得H2S质量浓度为2 086.438 mg/L。在对钻井液中高H2S含量的处理过程中，单独采用碱式碳酸锌能比较有效地除去其中的H2S，基本上将H2S质量浓度控制在26 mg/L以下。当采用碱式碳酸锌与CT2-12缓蚀剂复配使用后，能够起到更加有效的除硫效果和缓蚀效果。至完井时，钻井液中的H2S已完全除去，除硫率高达100%。
大量的现场实际应用表明，采用碘量法测定钻井液中H2S含量时，根据平行样相对偏差小于±10%，变异系数小于5%的原则，测定时应注意以下几方面：①钻井液滤液的量应该视其H2S含量的多少而定；②通过多次测定空白值V0，取其平均值计算H2S含量；③若备用的吸收液和硫代硫酸钠标准溶液没有更换，并且时间不超过一周，一次滴定的V0结果可重复运用，不必每次作空白试验。但应注意，若吸收液和硫代硫酸钠标准溶液任何一种更换或均已更换，则必须作空白滴定，贮存时间超过一周也必须作空白滴定；④正常情况下，每天或每两天应对钻井液中的H2S含量进行一次测定；⑤控制钻井液中的H2S含量，以滤液中的H2S含量为依据，以保持在0~10 mg/L为宜，若≥20.0 mg/L，则必须立即进行除硫处理。
现场实验表明，在钻井过程中，使用碘量法能准确地反应出钻井液中的H2S含量，且该方法测定范围广、数据准确可靠。通过这一方法，可以随时掌握因井下地层中和钻井液材料在高温作用下引起高温降解等产生的H2S含量。这样，不仅保证了井下的安全，而且为钻井液的维护处理提供了有效依据，给现场作业人员的安全提供了警报预示，为QHSE管理提供了有效的预防及应对措施，也为节约钻井成本、减少钻井事故提供了有效的保障。
2014, Vol. 43 Issue (4): 448-451
2014, Vol. 43 Issue (4): 448-451