由于天然气具有对环境污染小、使用安全、储量丰富、价格便宜等优点，其在能源结构中的比例日益增大，构建完善的天然气管网供应系统已成为实现能源结构调整战略的关键[1-2]。然而，建立天然气管网涉及规模较大的基础建设，尤其在我国一些老城区、远离天然气气源的小城镇和农村地区，居民还主要使用罐装液化石油气(LPG)和煤，引发了一系列安全事故[3-4]。当前，除了采用管道输送外，天然气还可选用液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)和吸附式天然气(ANG)3种储运方式[5-6]。相对而言，ANG在常温、3.5 MPa左右的压力下可达到较高的能量储存密度，在民用天然气储存方面具有潜在的优势[4]。
针对ANG技术应用所作的研究主要在车用天然气储存和城市燃气调峰两方面，面临提高ANG系统的能量密度和管理系统在充放气过程热效应方面的技术难题，研究人员主要采取制备高效吸附剂和进行储罐结构优化设计的技术路线，提出了储罐适形设计和强化吸附剂传热与传质措施[7-9]。从研究结果来看，虽然与美国能源部先进研究计划署(ARPA-E)在2012年发起的MOVE研究项目对车用ANG技术提出的要求(在温度区间-40~85 ℃、压力小于3.5 MPa时，ANG系统的能量密度与CNG在25 MPa时的储存系统能量密度相当，质量和体积能量密度分别为9.2 MJ/L、12 MJ/kg；ANG储存系统在循环100次后的效率不小于80%，同时能承受天然气中杂质组分的影响)还存在差距，但明确了后续的研究方向[10]。总的来说，作为民用ANG储罐，在满足储罐的能量密度与相应的LPG储罐有可比性的前提下，储罐吸附床应能够承受民用燃气中微量H2S(质量浓度小于20 mg/m3)和CO2(体积分数小于3%)对存储容量及循环性能的影响，储罐的充放气特性还应满足典形家庭日常的用气要求，其结构需与居家环境相吻合。
基于上述思路，本文在前期研究的基础上，选择典型充放气流率下的充放气试验，比较U形换热水管和螺旋形换热水管、多孔管充放气以及冷却/加热水温度变化对储罐吸附床温度波动和充/放气总量的影响，进而为民用ANG储罐的结构设计提供技术参数。
燃气充放气试验装置结构示意图见图 1，有关系统部件及配件的介绍见文献[9]、[10]。前期研究对配置有U形换热管、两端由法兰连接的圆柱状ANG储罐作了充放气试验[11-13]。在U形管内循环冷却/加热水能有效缓解ANG储罐在充放气过程中热效应的影响。但U形管只能影响管路经过的局部区域，而受吸附过程热效应影响最严重的为储罐中部的柱状区域。此外，在以往的研究中，储罐的充放气一般通过储罐两端盖的进出气口，不利于储罐内甲烷的扩散和吸附热的传递[12-13]。
本次试验设计了容积相等的U形管和螺旋管，同时选用管表面均匀分布小孔的多孔管作为储罐的充放气通道，并根据家用LPG储罐结构等比例缩小，将测试的ANG储罐设计为圆筒状、容量约为1.5 L的压力容器。储罐筒体选用不锈钢0Cr18Ni9，内径为100 mm，长为230 mm，壁厚为7 mm。装填活性炭后，采用法兰密封。在储罐壁面开4个小孔用于安装PT100热电阻，3个测量储罐中心位置的温度分别为T2、T3、T4；储罐外壁面有一热电阻T1，用于测量储罐壁面温度。储罐结构及热电阻所布位置见图 2。
厦门城市燃气是由厦门华润燃气有限公司提供的天然气和空气的混合气，而天然气为莆田湄洲湾的LNG(其组成的体积分数分别为96.7%的甲烷、2.3%的乙烷、0.5%的丙烷)，几乎不含硫化氢和二氧化碳。为此，试验气体选用厦门林德气体公司提供的高纯度气体。充气试验时，选择厦门地区液化石油气罐装时的充气流率15 L/min；放气试验时，采用厦门地区典型五口之家日常消耗的管道天然气/空气混合气的流率15 L/min[11-12]。
在15 L/min充气流率下，储罐内分别配置U形和螺旋形换热管并循环相同质量流率、温度为30 ℃的冷却水时，储罐吸附床中心温度及充气量的变化如图 3所示。从图 3可见，由于螺旋换热管围绕储罐中心布置，与配置U形管时相比，选用螺旋换热管可使储罐吸附床中心在充气过程中的最高温度从80 ℃下降至约60 ℃，储罐总充气量也相应从约55 g增加至65 g。显然，实际应用时引入自来水带走ANG储罐在充气过程中产生的热量，在不影响储罐储存气体总量的前提下，在储罐中心区域布置螺旋形换热管具有更好的效果。
从图 4可看出，选用多孔管充气时，储罐中心温度上升的幅值比直接从进气口充气时降低了约15 ℃，但储罐累积的充气量并未显著增加。这表明，由于试验的储罐容积相对较小，引入多孔管对储罐的有效容积影响明显。考虑到实际应用时，ANG储罐通常有较大的容积，多孔管对储罐有效容积的影响相对较小。
螺旋换热管内循环水的温度变化时，储罐中心温度和充气量的变化如图 5所示。从图 5a中的温度变化曲线来看，循环冷却水温度在10~30 ℃变化时对ANG储罐中心在初始充气阶段的温度变化影响较小，储罐中心的最高温度均比未循环冷却水时下降约10 ℃。对比图 5b可发现，储罐中心温度上升到峰值的时间与累积充气量变化曲线出现转折点的时刻基本重合。由此表明，从开始充气到储罐中心上升至最高温度的阶段为有效充气时间，延缓中心温度到达幅值的时间可以提高充气量。此外，从图 5b中还可看出，在储罐中心温度达到峰值以后，冷却水温度变化对充气量的影响才比较明显，循环10 ℃冷却水时的总充气量比循环30 ℃时的冷却水增加约12.5%。显然，若ANG储罐的容积增大，降低循环冷却水温度的效果将更为明显。
ANG储罐内分别布置U形、螺旋形换热管，并循环30 ℃的水，储罐中心温度和储罐放气量在放气过程中的变化见图 6。从图 6可见，由于螺旋形换热管围绕储罐中心，能更有效地补充储罐轴心柱状区域在脱附放气过程中损失的热量，储罐中心在放气过程中的温度波动比U形换热管时的温度波动减少约10 ℃，并由此获得约14%的放气增加量。
从图 7可以看出，与从储罐端盖连接管口的放气相比，经由多孔管放气可抑制储罐中心在放气过程中的温度下降约10 ℃。但由于布设多孔管消耗储罐部分容积，储罐在放气过程中的累积放气量减少了约7%。因此，在选择通过改变储罐内储存甲烷分子传递途径来抑制吸附热效应时，需兼顾引入措施对储罐总放气量的影响。
将温度为30 ℃、50 ℃和70 ℃的水引入螺旋换热管后的测试结果如图 8所示。从图 8的温度变化曲线可以发现，提高引入水的温度可以抑制储罐吸附床在放气过程中的温度下降幅度。但由于储罐吸附床的温度下降主要源于吸附床内吸附甲烷的脱附，因此，选择作为加热源的热水温度应综合考虑储罐容积、储罐结构及放气流率的影响。对于本次试验的ANG储罐，在15 L/min的放气流率下，引入30 ℃的水作为加热源就能获得较好的效果。
为了确定适合于家庭环境的民用ANG储罐结构，在城市供水和家庭热水器产生热水的温度区间，选择典型的充/放气流率，就储罐换热水管的布置方式、充放气引入/排出方式对储罐吸附床中心温度及储罐总充放气量的影响作了对比试验，其结论如下：
(1) 在确保引入的换热水管不过多占有储罐有效容积的前提下，家庭用ANG储罐可将常温自来水作为抑制充放气过程热效应的冷热源，并采用螺旋管状环绕储罐中心以减小储罐吸附床在充放气过程中的温度波动，增大充放气量。
(2) 储罐有效的充放气时间与储罐中心上升/下降至最高/最低温度的时刻同步。储罐的有效充放气时间主要取决于储罐结构及充放气速率，与引入储罐的冷却/加热水的温度无关，水温度变化主要影响少量后期的充放气量。
(3) 选用多孔管充/放气可抑制储罐中心温度上升/下降的幅度，但同时也会由于多孔管的引入减小了储罐的有效容积，进而影响储罐总的充放气量。因此，应结合储罐的数学建模和数值模拟，综合考虑储罐充放气速率及储罐结构的影响。
2014, Vol. 43 Issue (5): 497-500, 514
2014, Vol. 43 Issue (5): 497-500, 514