油田常用的聚合物调剖剂和堵水剂材料主要是聚丙烯酰胺类，该类聚合物的性能难以完全满足油田上苛刻的应用条件。通过丙烯酰胺与其他单体共聚可以获得性能更好更适应油田需要的聚合物[1-5]。对聚合物进一步改性[6-8]可以提高聚合物在高温高盐油藏中的抗温抗盐性。根据马克三角原理，对线性聚合进行交联，以提高其抗温性能。采用常规水溶液聚合方法，经剪切造粒干燥得到的交联聚合物颗粒较大，一般都在毫米级，很难在微米级的孔介质中运移，达到地层深部[9-13]。微/纳米聚合物微球可用于低渗或超低渗油气藏深部调剖驱油堵水等，甚至在页岩气大型重复压裂中可作为暂堵屏蔽剂。主要因为微/纳米聚合物微球的尺寸小，注入性好。因而, 制备微/纳米级聚合微球是高温、高盐、低渗或超低渗油气藏开采中的主要研究方向之一。
丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、环己烷、Tween-80、Span-80、氢氧化钠(NaOH)、过硫酸铵和无水乙醇均为分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂生产；N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，化学纯，成都市科龙化工试剂厂生产。
傅里叶变换红外光谱仪，型号NICOLET 6700，Thermo Scientific(美国)生产；激光粒度仪，型号Mastersizer 2000，英国马尔文公司生产；烘箱，型号101-3AB，天津市泰斯特仪器有限公司生产；扫描电子显微镜, 型号JSM-6510，日本电子株式会社生产；光学显微镜，型号A1130259，上海艾测电子科技有限公司；精密电子天平，型号JJ300，常熟双杰测试仪器厂生产；恒温水浴锅，型号GKC/DF-101S，金坛市金南仪器制造有限公司生产；搅拌器，型号S212，上海申顺生物科技有限公司生产。
(1) 配制油相：在250 mL烧杯中加入油、乳化剂，搅拌混匀后倒入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250 mL四口反应瓶中，升温至60 ℃，匀速搅拌30 min使油相稳定。
(2) 配制水相：在250 mL烧杯中，加入一定配比的单体AM、AA、AMPS及水，搅拌溶解后, 加入一定量的交联剂。
(3) 聚合反应：将水相加入滴液漏斗，滴入烧瓶油相中，升至反应温度68 ℃。待乳液稳定后, 滴加引发剂。保持同一温度聚合反应4 h，冷却至25 ℃后出料，即得反相共聚物乳液。
(4) 实验条件优化：环己烷质量分数为54.5%，Span-80与Tween-80复配乳化剂质量比为4:1，占油相质量分数的14%，单体水溶液质量分数为45.5%，单体浓度占水相质量分数的12.5%，单体m(AM):m(AA):m(AMPS)=8:1:1，引发剂质量分数为0.5%；组成反相乳液。实验筛选出交联P(AM-AA-AMPS)微球的制备温度为69 ℃，交联剂质量分数为0.05%，在此条件下，反应较平稳且得到的乳液稳定，微球分散性好。
(1) 产物结构的红外表征。采用KBr压片法，用NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪对所得产物的结构进行分析表征。
(2) 扫描电镜下观测微球形貌。将反相乳液聚合得到的乳液用环己烷稀释后，取少量液体滴加在玻片上，自然干燥后进行喷金处理，然后放于环境扫描电镜下观察微球的微观形貌。
(3) 激光粒度仪分析。采用英国马尔文公司的Mastersize 2000激光粒度仪测试分散在水中微球的粒径。
(4) 光学显微镜下观测分散性。滴管吸取少量乳液滴入装有一定量自来水的烧杯中，用玻璃棒快速搅拌，待其分散均匀后，滴加少量液体于玻璃片上，在放大100倍的情况下进行观察，并拍照。
(5) 吸水膨胀比测试。将光学显微镜测试用的剩余液体放置24 h后，滴少量液体于玻璃片上，在放大100倍的情况下进行观察，并拍照。
图 1为AM单体、AA单体和交联微球P(AM-AA-AMPS)的红外谱图。在AM的红外谱图(图 1(a))中，3 356.70 cm-1为N-H中强特征吸收峰，3 199.08 cm-1为=CH2特征吸收峰，1 685.06 cm-1为C=O强特征吸收峰，1 618.70 cm-1为N-H弯曲振动特征吸收峰、C-H伸缩振动特征吸收峰，963.32 cm-1以及818.14 cm-1处为=CH2和=CH的面外弯曲振动吸收峰。在AA的红外谱图(图 1(b))中，3 431.80 cm-1为-OH伸缩振动特征吸收峰，1 702.30 cm-1为C=O强特征吸收峰，1 628.65 cm-1为C-C特征吸收峰，1 432.72 cm-1为-OH面内弯曲振动特征吸收峰，在指纹区，980.65 cm-1以及823.04 cm-1为=CH2和=CH的面外弯曲振动吸收峰；在交联微球P(AM-AA-AMPS)的红外谱图(图 1(c))中，3 423.07 cm-1和3 194.93 cm-1为AM中-NH2和单体单元AMPS中-NH-的吸收峰，2 925.31 cm-1为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，2 854.80 cm-1为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰，1 664.33 cm-1为-COO-的吸收峰，1 613.36 cm-1为羧酸钠的特征吸收峰，1 560.61 cm-1为羧基伸缩振动特征峰，1 456.93 cm-1为酰胺基的特征吸收峰，187.31 cm-1为单体单元AMPS中S=O的吸收峰，1 037.98 cm-1为单体单元AMPS中-S-O的吸收峰，619.86 cm-1为单体单元AMPS中C-S的吸收峰，没有出现=CH2和=CH的面外弯曲振动吸收峰。
综上所述，在红外光谱中出现了3种单体的特征吸收峰，且未出现3种单体的双键的吸收峰。因而，可以得出该聚合物为目标产交联微球物P(AM-AA-AMPS)聚合物微球。
从图 2可以看出，干粉微球颗粒多数在100~875 nm，集中在325~375 nm的微球最多且微球形态比较清晰，形成了完美的球状。总体来说，颗粒大小分布比较均匀，效果比较好。
从图 3可知，反相乳液聚合制备的交联P(AM-AA-AMPS)干燥的微球的粒径大多数在350 nm左右，该粒径大小与扫描电镜观察的大小一致。
图 4(a)为聚合后乳液微球吸水膨胀后的照片。从光学显微镜下观察发现，微球的分散性较好，存在一些较小颗粒，但总体来说还是比较可以的，粒径主要集中在350 μm左右，有一部分小的颗粒，粒径在50 μm左右。图 4(b)为吸入蒸馏水24 h后的照片，从光学显微镜下观察发现，微球在吸入蒸馏水后，表面清晰可见，其粒径大小在550 μm左右，微球表面并不光滑，但分散性较好。交联P(AM-AA-AMPS)微球充分吸水后的体积是聚合后乳液颗粒体积的近5倍。
(1) 通过红外测试分析，从吸收光谱中的各官能团的特征吸收峰和聚合物吸收光谱中都没有出现=CH2和=CH的面外弯曲振动吸收峰来看，且出现了各单体的侧基吸收峰来看，可以推测聚合物分子链中含有相应的结构单元，合成的产物是预定的目标产物。
(2) 扫描电镜实验表明，交联微球P(AM-AA-AMPS)干粉微球的粒径多数在100~875 nm，主要集中在325~375 nm。
(3) 激光粒度分析表明，反相乳液聚合制备的交联微球P(AM-AA-AMPS)干燥的微球的粒径大多数在350 nm左右，该粒径大小与扫描电镜观察的大小一致。
(4) 光学显微镜照片表明，交联微球P(AM-AA-AMPS)微球充分吸水后的体积是聚合后乳液颗粒体积的近5倍，微球表面不光滑，但分散性较好。
2014, Vol. 43 Issue (5): 539-542
2014, Vol. 43 Issue (5): 539-542