注入水质稳定是保证油田正常注水的前提，在注水过程中，由于管线的细菌生长和腐蚀，会使注入水质发生变化，水处理站处理合格的污水到注水井口变为不合格，影响油田的有效注水。通过分析水处理站处理前后和各注水管线沿程水中悬浮固体颗粒含量、悬浮固体粒径中值、H2S、溶解氧、腐蚀率、铁、SRB菌、铁细菌、腐生菌等，分析寻找水质变化原因，探究改善水质的工艺措施，以解决目前注入水质不稳定和污染严重的问题。
曲堤油田济北联合站于1995年建成投产，2008年进行改造，采用重力沉降流程，设计处理能力6 000 m3/d，目前处理液量4 000 m3/d，处理污水量3 300 m3/d，水处理流程见图 1。
污水由济北污水站处理后，输送至各个配水间，分配至各单井管线。现场反映，污水输送至Q9配水间，水质明显恶化。选择济北联合站至曲9-111区块下辖的11口注水井作为水质治理的研究线路，找出水质恶化原因，以采取相应对策，保障水质稳定。济北联合站污水回注流程如图 2所示。
分析处理工艺过程中各节点水质，从注水站、Q9配水间、Q9-119井沿程取样进行水质检测，研究水质变化情况和规律，检测结果见表 1。沿程水质对比情况如图 3，图 4所示。
从表 1、图 3、图 4的水质对比情况可以看出，经污水处理流程，在过滤器过滤后，主要水质指标，即：油含量、腐蚀速度、硫酸盐还原菌(SRB-Sulfate Reducing Bacteria)、腐生菌(TGB-Total Growth Bactericide)、铁细菌(FB-Fe Bacteria)都达A3以上标准，悬浮物含量达B3以上标准，适合于渗透率为100×10-3~600×10-3 μm2及以上的中高渗油田注水。但是，在从滤后到井口的过程中，悬浮物、SRB、TGB、FB等含量在沿程突增，严重影响注入水水质。
经过对沿程水质进行分析，影响水质的主要因素有Fe2+、沿程微生物、腐蚀和结垢3大部分，下面对每种因素进行分析和实验研究。
济北污水还原性物质主要为Fe2+，属高含铁污水，来水铁离子含量高，ρ(总铁)为9.98 mg/L；尤其Fe2+浓度较高，ρ(Fe2+)为7.38 mg/L。铁离子主要来自地层，沿程细菌繁殖、管线腐蚀等也产生部分铁离子，造成沿程铁离子含量增加。Fe2+通过氧化为Fe3+，在微碱的条件下聚合生成絮凝沉淀，反应过程如下。
为探究Fe2+对水质影响，对污水进行脱氧处理，再分别加入不同剂量的FeCl2，使水中Fe2+浓度控制在一定范围内，通过投加除氧剂来形成不同浓度的溶解氧。测试不同Fe2+浓度、不同溶解氧浓度条件下水中悬浮固体含量，实验数据如表 2所示。
由表 2可见，在溶解氧浓度相同的情况下，随水中Fe2+浓度的增加，水中悬浮物含量逐渐增加。说明其他条件相同的情况下，Fe2+的存在会导致水中悬浮物含量显著增加。
由表 1中测得的沿程水质监测的污水中微生物含量变化可知，经污水处理站过滤后，SRB、TGB、FB 3种微生物含量均为25个/mL，达A3标准。但从注水站至Q9配区段，细菌含量明显增加，到达井口时SRB达不到C3标准，TGB、FB也只能达到B3标准。沿注入流程中，细菌的大量繁殖导致腐蚀加剧，SRB代谢产生的硫化物等导致水质不稳定。
SRB为厌氧菌，易生存于水流较慢的地方或死水区，例如流速低的管道、管道中的滞留区、贮罐、过滤器、结垢沉积物下面或有机物残渣下面。SRB的生长繁殖对油田造成的危害主要表现在引起设备腐蚀、堵塞地层及使油品加工性能变坏。
在油田，TGB通常存在于敞开的水罐中，漂浮的黏状物质附着在罐的周边。这些黏状物还吸附在管壁上、含水油罐的油水界面处，严重时会引起过滤器、注水井堵塞，附着在管壁、设备上的黏液会产生浓差电池，造成设备腐蚀。另外，附着在壁上的黏液为SRB提供局部厌氧环境，引起腐蚀，并使杀菌剂难以杀死其中的细菌。
FB产生的Fe(OH)3可以在管壁上形成铁瘤，铁瘤与FB、TGB代谢形成的黏液附着于管壁，形成浓差电池，引起腐蚀。
管线和设备的腐蚀就是其表面铁原子变为铁离子，造成工具设备和管壁粗糙，腐蚀的沉淀产物形成了利于细菌繁殖的微小环境。同时，菌体及代谢产物与水中油、有机残渣、黏土颗粒等在管壁附着，更加剧腐蚀[1]。腐蚀与细菌的作用相互促进、相互影响，导致管线内壁污垢沉积和脱离，加剧水中悬浮物存在，影响水质。
回注污水生成的垢一部分沉积到壁面，相当于实际中管壁的结垢，另一部分未沉积在壁面而进入水中。管壁上的垢以微小颗粒的形式逐渐黏附在管壁上，使管壁表面变成粗糙面，为水中悬浮物和微生物的附着提供了条件，加剧了微生物的繁殖，微生物产生的黏性分泌物增多，这些物质进入水中影响水质。另一部分未在管壁沉积而进入水中的垢是以微小固体颗粒形式分散在水中，增加水中固体颗粒的含量，从而影响水质。同时，这些细小颗粒会与水中悬浮物结合生产絮凝沉淀，也影响水质。
曲堤油田注入水沿程水质不稳定的主要因素是高铁离子含量造成的腐蚀与结垢、微生物生长造成的腐蚀与结垢等。因此，可针对这些原因采取相应的水质稳定对策，主要包括以下方面。
水处理设备主要包括除油罐、缓冲罐、过滤罐和注水罐等较大容器。污水在其中有较长停留时间且水流速低。因此，悬浮物、固体颗粒等易于在罐中沉积，对处理水质带来不利影响。由此，应制定科学合理的操作和管理要求[2]。
(1) 定期清理除油罐、缓冲罐、注水罐，保证水处理流程中没有沉淀杂质和污垢，制定合理的清理周期。
(2) 严格过滤罐反冲洗标准，保证过滤器过滤效果，按操作规程规定的反冲洗时间和方法进行冲洗，保证过滤罐运行良好。
杀菌剂作为水处理的一种重要药剂，其目的是抑制和杀灭微生物。连续加入杀菌剂时，即水中含杀菌剂浓度保持恒定，长时间后水中的微生物就适应了这一环境，产生了耐药性[3]。济北联合站试验的冲击式加入杀菌剂有较好的杀菌效果，即间断地加入高浓度杀菌剂。在高浓度杀菌剂下，微生物被杀死，整个过程中污水中微生物处于一个变化的杀菌剂环境中，消除了微生物对杀菌环境适应的可能。
济北联合站冲击式加入杀菌剂试验表明，SRB含量可从10 000个/mL降至100个/mL，杀菌效果明显，同时还可节省杀菌剂。
(1) 预氧化除铁原理。电化学预氧化油田污水处理技术是针对油田污水中NaCl浓度高、可以导电的特点，利用电化学氧化作用，对油田污水中的Fe2+、各种形式的硫化物和细菌等还原性物质进行直接或间接氧化。在预氧化过程中，电解中产生初生态氧化性物质，如Cl2、OH-、ClO-等，具有很强的氧化作用，将细菌杀死[4]。
(2) 预氧化除铁处理效果。氧化预处理除铁前后的水质对比见表 3。
由表 3可以看到，经过预氧化除铁工艺处理后，Fe2+被充分氧化，SRB基本被杀灭，腐蚀可以被有效地控制。
(1) 悬浮污泥过滤技术原理。悬浮污泥过滤(SSF-Suspended Sludge Filtration)技术污水净化工艺及其系统：包括物化工艺和SSF污水净化器两大部分，是一套纯物理化学法含油污水处理装置系统。SSF技术适用于处理粒径中值较小的污水，SSF罐具有混凝沉降及一定的过滤功能，试验采用悬浮污泥过滤法来控制含油、悬浮物指标。
(2) 悬浮污泥过滤技术处理效果。SSF技术于2012年7月底在济北联合站进行小试，流程处理量为0.5~1 m3/h。试验装置如图 5所示。试验结果见表 4，进、出水水质对比如图 6所示。
由表 4可以看到，经过SSF技术处理后，悬浮固体、油以及总铁含量有明显下降。由图 6进、出水水质对比可以看到，水质由浑浊变为澄清，说明该技术达到了较好的处理效果。
玻璃钢实际是一种强度较高的环氧树脂材料，经固化加工做成管线即为玻璃钢管线，其质量较轻，承压能力较高。
由于环氧树脂取代了较活泼的金属铁而作为制作管线的材料，在遇到腐蚀介质时，环氧树脂不会像铁一样发生电子转移而遭到腐蚀。因此，具有很好的防腐蚀能力。
在制造普通玻璃钢管线时，添加抑菌成分到材料中制造的管线为抑菌玻璃钢管，与一般玻璃钢材料相比，更具有防腐和杀菌双重功效，能很好地保持沿程水质稳定。
曲堤油田已试验用玻璃钢管更换了几条注水管线，其中注水站到Q9-111站到Q9-119井更换前后的主要水质指标见表 5。
由表 5可知，由于Q9-111站到Q9-119井区间段内距离短，无论使用普通钢管还是玻璃钢管，水质基本稳定。注水站到Q9-111站区间段内由于运输距离长，使用普通钢管时，除悬浮固体含量略有减少外，注入水的油含量和铁含量均显著增加，水质情况变差；改用玻璃钢管后，注入水的悬浮固体含量、油含量和铁含量均显著减小，水质情况变好。说明在更换玻璃管线后，注水水质情况得到改善。
CaCO3垢是曲堤油田主要的结垢类型，加入阻垢剂，通过阻垢剂中阴离子与Ca2+反应络和，就将不稳定的Ca2+保护了起来，防止生成CaCO3垢[5-6]。选用羟基亚乙基二膦酸(HEDP)阻垢剂进行实验，取一定量联合站出口污水装入实验瓶中，加入不同浓度的阻垢剂，密闭下在恒温箱中不同温度下静止4天，观察不同浓度的阻垢剂的防垢效果。添加不同浓度阻垢剂后的阻垢效果如图 7所示。
由图 7可以看到：左1试管为蒸馏水，无垢生成；未加阻垢剂的左2试管有垢生成，其余添加阻垢剂的污水试管均无垢生成，说明HEDP阻垢剂对曲堤注入水有很好的阻垢效果；当阻垢剂质量浓度大于20 mg/L时，水略显混浊，说明此时阻垢剂浓度太大；阻垢剂质量浓度在5~10 mg/L时，在阻垢的同时还能保证水清澈，可选用该浓度作为阻垢剂使用的浓度范围。
(1) 沿程水质不稳定的影响因素是腐蚀生成的杂质颗粒及沉淀、铁离子的还原产物悬浮物、微生物繁殖的代谢产物，以及腐蚀与微生物生长的相互作用对水质不稳定的强化影响。
(2) 水质稳定的对策主要是完善和优化水处理工艺，有效去除铁离子含量，有效抑制和杀灭微生物，改用玻璃钢水管，加入阻垢剂；阻垢剂防止注入水结垢效果明显，添加HEDP阻垢剂的合理质量浓度范围为5~10 mg/L。
(3) 预氧化除铁工艺技术和悬浮污泥过滤技术可有效去除济北污水中铁离子含量，满足回注水质要求。
2014, Vol. 43 Issue (5): 564-569
2014, Vol. 43 Issue (5): 564-569