醇胺法净化工艺自20世纪问世以来，因具有受操作压力影响小、流程可靠等优点，在天然气净化等领域得到了广泛的应用，迄今仍处于主导地位[1-2]。在实际的天然气处理过程中，由于现场操作缺乏预测性，当上游原料气条件发生变化时，常出现参数调节过大、天然气中酸性组分过度分离、吸收塔拦液频繁和装置运行不稳定等一系列问题，造成严重的能源浪费和经济损失[3-5]。因此，通过过程模拟和系统分析的方法探究装置的适应性，对于保证在原料气条件发生变化时以较低的能耗得到满足气质指标的净化气具有重要意义[3-6]。王正权等[3]采用单因素分析法模拟研究了不同原料气条件下胺液循环量和塔板位置的调节范围，以期为实际生产提供指导。但是，单因素法存在不够直观、忽略影响因素之间的交互作用等不足[7]。
响应面法(Response Surface Methodology，简称RSM)是一种结合合理的试验设计与统计分析技术的回归建模方法，可在较少的试验次数下建立连续变量的回归模型，全面、定量地分析各因素及其交互作用对响应值(目标值)的影响[7-9]。
在对某天然气脱硫脱碳装置进行模拟的基础上，将响应面法应用于在原料气条件发生变化后装置的适应性模型建立与分析，以期为实际生产提供借鉴和参考。
某处理量为400×104 m3/d的天然气脱硫脱碳装置流程示意如图 1[10-11]所示，经初步处理的原料气从吸收塔下部入塔，与自塔顶流下的醇胺溶液逆流接触，脱除酸气后由顶部排出。富液从塔底流出经节流、闪蒸和升温后进入再生塔，在加热作用下解吸出H2S和CO2，实现醇胺溶液的再生。酸气由塔顶排出，塔底流出的贫胺液经降温、加压后，一部分贫液进入闪蒸罐脱除闪蒸气中的H2S和酸性气体，其他贫液则返回吸收塔，完成溶液的循环[12]。
装置运行负荷为180×104~400×104 m3/d，运行压力为4.9 MPa，分别在吸收塔的第14块和18块塔板处设置贫胺液入口(塔板由下向上编号，下同)[5]。原料气中CO2体积分数为4.41%~6.0%，碳硫比80~160[5-6]。由于原料气中CO2含量较高，吸收剂采用向MDEA水溶液中加入少量DEA的混合胺溶液，其中DEA在溶液表面与MDEA主体间“穿梭”运载CO2以提升吸收速度[10]。为避免发生严重腐蚀，控制DEA质量分数不大于4.5%，总胺质量分数约47%[5]。
针对酸气吸收过程含有化学反应的特殊情况[13]，选择Amine物性包中K-E模型计算物系的平衡特性[3, 14]。参考文献[5]、[6]、[10]、[11]并结合实际工艺过程，利用流程模拟软件建立天然气脱硫脱碳装置工艺模型。将现场试验数据与模拟数据进行对比，结果列于表 1[10]，由表 1可知实际数据与流程模拟数据吻合度较高。
据文献[5]报道，在实际生产过程中，由于原料气碳硫比较高，当原料气处理量出现较大波动时，常出现净化气中H2S质量浓度小于20 mg/m3而CO2体积分数仍大于3%的情况。含量较低的H2S对净化气质量和装置能耗影响不大，所以选择原料气的处理量(X1)和CO2体积分数(X2)作为原料气条件变化的主要参数。
对混合胺脱硫脱碳装置而言，影响天然气净化效果和能耗的主要参数有贫液中DEA质量分数、总胺质量分数、贫液循环量、贫液进料位置、贫液入塔温度、再生压力和再生回流比等。实际操作时为了控制装置腐蚀，保持总胺质量分数基本不变[5]；贫液入塔温度对天然气净化质量影响较大，但其受制于冷却介质的温度[3]；再生压力和再生回流比虽对贫液再生质量和塔底能耗具有重要影响，但再生压力和回流比的频繁改变易造成再生塔运行不稳定[5]。故当原料气条件变化后, 通常采用调节贫胺液循环量、贫胺液进料位置和贫液中DEA质量分数的方式以达到净化要求[3, 5, 15-16]。由此，选择贫液进料位置(X3)、吸收溶剂中DEA质量分数(X4)、溶剂循环量(Y1)和装置能耗(Y2)作为装置的适应性调节参数。
原料气条件与操作条件对能耗都有影响，能耗具体计算见式(1)[16]。
式中，E泵为泵能耗，kW；E再沸器为再沸器能耗，kW。
以X1~X4为独立变量、Y1和Y2作为响应值构建其间的回归模型。基于RSM的适应性模型建立框图见图 2，在工艺流程模拟的基础上考虑原料气中CO2体积分数存在4%~7%的波动，处理量在180×104 ~400×104 m3/d之间变化，基于响应面法(RSM)设计试验方案。为了保证净化气质量合格并留有一定安全裕量，调节循环量以保证净化气中CO2体积分数为2.9%。对模拟数据进行响应面回归，考察回归模型的显著性和精度是否符合要求，若不符合，则对模型参数进行调整，直至输出合适的适应性模型。
Box-Behnken Design(简称BBD)是一种不包含嵌入因子或部分因子设计的响应曲面设计类型，可在较少的试验次数下对影响响应值的因子及其交互作用进行有效评价[17-18]。根据实际情况选择原料气处理量(X1)、CO2体积分数(X2)、DEA质量分数(X3)和进料位置(X4)4个因素进行Box-Behnken设计，其因素水平分布见表 2。由于试验通过计算机模拟实现，故中心点仅取1次，借助Design Expert设计具体的试验方案，并将各试验点条件输入建立的模拟流程，得出不同条件下装置能耗和相应的循环量结果，见表 3。
根据表 3中的数据，利用Design Expert对形如式(2)的响应面模型系数进行回归，并以此为基础，反复调整模型参数，直至得到满足精度的适应性模型，回归结果见式(3)。该模型由两个方程组成，方程1为保证原料气净化质量时循环量与各个变量间关系，方程2为相应能耗与各变量关系。
式中，Y为响应值；xi, xj为各考察因素的水平值；k为变量数；β0为常数项；βi为线性系数；βii为二次项系数；βij为交互项系数；ξ为误差项。
采用Design Expert对装置回归二次模型进行方差分析的结果见表 4，相应的BBD模型方差分析见表 5。
回归方程1、2的模型P值均小于0.000 1，表明回归模型具有极高的显著性；相关系数分别为0.994 9和0.993 6，说明该模型可靠性较好；校正相关系数分别为0.991 8和0.989 8，表明回归模型可以描述99.18%的循环量变化和98.98%的能耗变化；通常信噪比大于4即可认为合理，方程1、2的信噪比分别为64.697和59.603。表 6为所建的响应面模型预测值与实际值的对比结果。通过对模型的方差分析和表 6中的数据对比可知，通过RSM建立的适应性模型有较好的拟合度，回归模型与实际情况符合良好，并能对其做出有效的预测和分析。
基于得到的回归模型，借助Design Expert绘制出如图 3和图 4所示的响应曲面，三维图直观显示了在保证净化气净化度相同的前提下，各因素间的交互作用对循环量和装置能耗的影响情况。图 3和图 4中的响应面均表现为具有一定弯曲度的斜面。同时，三维图底面的等高线并未形成封闭的图形，表明各因素对响应值的影响不是单纯的线性效应，而具有高次作用，各因素对响应值的影响均表现为单调作用，在研究范围内无边界内极值。
主效应是指因素独立变化时对响应值影响的程度和趋势[19]。由图 3、图 4可知，各因素对循环量和装置能耗的影响规律基本一致。原料气处理量、原料气中CO2体积分数、贫液DEA质量分数和贫液进料位置对循环量和装置能耗均有影响。原料气处理量越大，原料气中CO2体积分数越高，贫液循环量和再生能耗就越高。增加贫液DEA质量分数，提升贫液进料位置，循环量和装置能耗均有一定程度的下降。这主要是因为在脱硫脱碳装置能耗中，再生塔能耗占绝大部分，而再生塔能耗主要包括3部分：①促进醇胺溶液与CO2、H2S结合物分解的化学反应热；②将入塔富液升温至塔底温度的显热；③使水蒸汽气化形成气相回流的气化潜热[20]。无论是CO2体积分数还是处理量的增加，都会增大装置单位时间内的酸气脱除量和循环量，从而使得胺液再生过程中的反应热、显热和潜热同时增加，进而表现为装置能耗显著上升。贫液DEA质量分数的增加和贫液进料位置的提升分别增加了原料气与醇胺的反应速度和接触时间，溶液酸气负荷增加，循环量降低，再生潜热和显热减小，装置能耗下降[21]。通过考察各因素单独变化时响应值的变化幅度，并结合表 4中各项的P值可以判断：在发生变化的原料气条件中，CO2体积分数较之处理量具有更大的影响力；当调节装置参数时，贫液进料位置的影响略大于DEA质量分数。因此，在应对原料气条件的变化时，需要对DEA质量分数和贫液进料位置进行综合调节。
交互作用是指多因素共同作用时对响应值的影响[19]。由表 3中的各项P值和三维图可知：CO2体积分数和DEA质量分数、CO2体积分数与贫液进料位置间的交互作用对循环量和装置能耗影响显著，CO2体积分数和处理量间的交互作用对循环量和装置能耗表现出极高的显著性，而其他参数间的交互作用则可以忽略。
图 3和图 4中的(a)为只调节循环量以应对原料气条件发生变化的情况。虽然仅通过调节循环量可以完成净化任务，但循环量和装置能耗均出现大幅度波动，势必会对装置的稳定运行造成较大的影响。同时，图 3和图 4中的(b)、(c)显示增加溶剂DEA质量分数和提升贫液进料位置，均可降低循环量和能耗的增幅，起到稳定装置运行、降低能耗的作用。图 5为保证净化气中CO2体积分数为2.9%时，不同的进料位置和DEA质量分数对净化气中H2S净化度的影响情况。提高贫液进料位置，增加混合胺溶液中DEA质量分数，CO2吸收率上升，若其过高就会抑制H2S的吸收效果，甚至造成净化气中H2S体积分数不达标[1, 21]。
借助化工模拟软件建立某天然气脱硫脱碳装置工艺模型，并通过与装置现场试验数据的对比，以考察其可靠性。在此基础上，选择原料气处理量(X1)、CO2体积分数(X2)作为原料气条件变化参数，DEA质量分数(X3)、进料位置(X4)、循环量(Y1)和装置负荷(Y2)作为适应性变量，基于响应面方法(RSM)，建立Y1、Y2与X1、X2、X3、X4间的适应性模型。对模型进行分析，分析结果表明：
(1) 回归模型具有较高的精度(P < 0.000 1)，能为原料气条件发生变化后的装置适应性提供可靠的预测。
(2) 响应值与各变量间均为单调关系，处理量和CO2体积分数的上升均会导致循环量和装置能耗上升，且CO2体积分数带来的变化幅度更大；提高DEA质量分数和贫液进料位置有助于循环量和装置能耗减小且进料位置比DEA质量分数的影响力略大。在考察范围内模型无边界内极值。
(3) 处理量和CO2体积分数对循环量和装置能耗的影响表现出强烈的交互作用，在处理量和CO2体积分数较高时更甚。
(4) 考虑到装置运行的稳定性，可以通过改变DEA质量分数和进料位置减小原料气条件变化所带来的装置循环量和能耗波动。
2014, Vol. 43 Issue (6): 595-601
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