目前，炼油工业对于前驱体为氧化物的加氢催化剂，在反应前均要进行预硫化处理，以将金属活性组分由氧化态转变为硫化态，从而提高催化剂的加氢活性、选择性和稳定性。因此，对硫化剂的相关研究至关重要[1-5]。有机多硫化物的通式为R-Sn-R1，其中，n为2~6，R和R1代表烷基、烷芳基、芳基或芳烷基官能团，两者可以相同也可以不同，可以是饱和烃类或不饱和烃类，也可以是直链烷烃、支链烷烃或环烷烃[6-9]。根据有机多硫化物中烃基来源的不同，有多种合成路线：①以烯烃、单质硫和H2S为原料；②以烯烃与单质硫为原料；③以烯烃与卤化硫为原料；④以硫醇和单质硫为原料；⑤以烷基化试剂、硫和硫化钠或硫脲为原料。其中，最后一种合成路线因转化率高且反应条件温和而逐渐受到重视。有机多硫化物由于毒性较低、分解温度范围较宽且油溶性好，一直以来都是硫化剂研究的热点和主要方向[10-11]，最具代表性的是烷基多硫化物二甲基二硫醚(DMDS)。但是，工业化生产DMDS时以剧毒的硫酸二甲酯为原料，环境污染严重，且DMDS闪点较低、成本较高，在一定程度上限制了其应用和推广[12]。
本研究以直接来源于炼油企业的工业硫磺和硫化钠、溴乙烷为原料，在相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下合成二乙基多硫醚混合硫化剂，其硫质量分数达63.86%，闪点为83.5 ℃，油溶性好。考察了硫磺用量、反应温度、反应时间、催化剂用量等对产物硫含量的影响，探讨了合成反应的机理。该反应原料来源广泛、合成路线简单、反应条件温和且环境友好，具有一定的开发应用前景。
硫磺：工业品，中国石油长庆石化公司；溴乙烷：分析纯，天津大茂化学试剂厂；硫化钠、四丁基溴化铵(TBAB)：分析纯，天津福晨化学试剂厂；蒸馏水。
SYP1006-Ⅰ型管式炉定硫测定仪、SYP1002-Ⅰ型闪点测定仪，上海石油仪器厂。
合成反应分两步进行：①按比例称(量)取一定量的硫化钠、硫磺和蒸馏水，加入250 mL烧瓶内充分混合，置于配有磁力加热搅拌器的水浴锅中，通过数字仪表控温，加热至一定温度且反应一段时间后冷却至室温，分离出未反应的硫磺，得到含多硫化钠的中间物；②按特定比例加入溴乙烷和相转移催化剂TBAB，室温下反应一段时间后移入分液漏斗中静置分层，下层淡黄色透亮的有机层即为二乙基多硫醚混合物，单程收率为85.3%(以C2H5Br计)。GC-MS联用仪检测结果显示，产物为二乙基二硫醚、二乙基三硫醚和二乙基四硫醚的混合物，其总质量分数达到97.8%。
采用管式炉高温燃烧-中和滴定法测定合成产物中的硫含量。试样在高温空气中燃烧，生成的SO2气体经H2O2水溶液氧化、吸收生成硫酸。以甲基红和次甲基蓝为混合指示剂，用NaOH标准溶液滴定至指示终点。硫质量分数按式(1)计算[13]。
式中，ws为硫质量分数，%；T为NaOH标准溶液对硫的滴定度，g/mL；V为消耗NaOH标准溶液的体积，mL；m为试样量，g。
根据GB/T 261-2008《闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法》测定混合硫化剂的闪点。合成产物其他理化性质的测定采用常规方法进行。
硫含量是评定硫化剂性能好坏的重要指标，分别考察了硫磺用量、一步反应温度、一步反应时间、二步反应时间和催化剂用量对合成产物中硫含量的影响。
硫磺用量对产物中硫质量分数的影响见图 1。由图 1可知，随着硫磺用量的增加，产物的硫质量分数不断增加，直至n(S):n(Na2S)为4:1时达到最大值63.86%，继续增加硫磺用量，硫质量分数变化不明显。这是因为该反应的关键步骤是S8的开环，一步反应生成的多硫化钠中硫原子的个数直接影响产物中的硫含量。当硫磺用量较少时，体系中的硫磺基本完全与硫化钠反应，生成较多的二价多硫离子，当硫磺与硫化钠的摩尔比超过4:1时，合成产物的硫质量分数基本保持不变，多余硫磺因未参与反应而沉积下来。
一步反应温度对产物中硫质量分数的影响见图 2。由图 2可知，随着反应温度的升高，产物中硫质量分数也随之增大。当温度达到50 ℃时，硫质量分数达到最大值63.86%，继续升温反而有所下降，80 ℃时其值变为63.25%。其原因在于虽然硫磺在温度高达500~850 ℃时才会分解出S2分子，但碱性S2-的存在促使S8在较低温度下就有效地开环活化。随着温度的逐渐升高，Sn2-数量增加，反应进行得较为彻底；但当温度过高时，Sn2-会进一步离解生成部分Sn-12-或Sn-22-，导致产物中硫质量分数有所降低。
图 3为一步反应时间对产物中硫质量分数的影响。由图 3可知，随着反应时间的增加，产物中的硫质量分数也随之增大，反应进行25 min后硫质量分数基本维持不变，30 min时达到最大值63.86%。适当延长时间，反应更为彻底。但随着反应时间的进一步增加，反应物浓度逐渐降低，反应速率减小。当反应达到化学平衡时，产物中的硫质量分数基本稳定，继续延长时间对硫质量分数的提高不会产生明显效果。
图 4为二步反应时间对产物中硫质量分数的影响。由图 4可知，随着反应时间的增加，产物中的硫质量分数也随之增加，当反应时间为1.5 h时，硫质量分数基本保持在63%以上，继续延长反应时间，硫质量分数增加不明显。
图 5为催化剂用量对产物中硫质量分数的影响。由图 5可知，产物中硫质量分数随催化剂用量的增加而增加，当催化剂摩尔分数达到4%时，产物中硫质量分数达63.86%。相转移催化剂的作用是将Sn2-(n=2、3、4)转移至有机相，以便与溴乙烷发生反应，故其用量只要能保证提供足够的转移点即可。
在上述实验筛选的最优化条件下合成的二乙基多硫醚，其最大硫质量分数达63.86%，经在室温下测定其理化性质，密度为1.348 g/cm3，闪点(闭口杯)为83.5 ℃，油溶性好。
硫磺的熔点和沸点分别为112.8 ℃和444.6 ℃。Warren等[14]根据红外光谱最早发现，硫磺在常温下的存在形态既不是硫原子，也不是S2分子，而是以八角绉环结构的S8环形式存在。Bressler等[15]用放射性S35进行了在橡胶中的扩散实验，发现在橡胶中溶解的硫相对分子质量约为225，同样证明硫以S8的形式存在。Panling[16]更进一步计算出硫环裂解所需要的能量为267.62 kJ/mol，其结构上的高稳定性使硫在低温下很难发生反应。而要使其发生反应，就必须先进行活化，从而降低反应的活化能。目前，对硫的活化有3种可行的方法：①物理高温活化；②紫外光线活化；③化学试剂活化。其中化学活化效果最为明显，因为S-S键能够被SO32-、CN-、RS-和HS-等常规离子型亲核试剂打断，此过程可表示为式(1)。
本研究采用硫化钠溶液、硫磺和溴乙烷在相转移催化剂TBAB的作用下制备二乙基多硫醚，硫化钠溶液具有一定碱性，该反应的关键步骤是S8的开环。Arvizzigno等[17]研究发现，若在反应物中加入一定比例的碱性物质，可以在较低的温度下有效促进S8开环活化，提供大量活化硫，有利于多硫化物的生成。因此，本合成过程可能的反应历程是：首先，硫磺在受热和碱性条件下溶解，S8分子缓慢开环后分解成游离基多硫原子·Sx·(x=1~6)，随后在与硫化钠解离的S2-反应过程中，·Sx·进一步分裂生成Sn2-(n=2、3、4)。然后，TBAB将其转移至有机相，再与溴乙烷直接产生交联作用，得到目的产物二乙基多硫醚，故推断该合成过程可能的反应机理如图 6所示。
(1) 采用工业硫磺、硫化钠和溴乙烷为原料，在相转移催化剂存在的条件下合成二乙基多硫醚，其原料来源广泛、合成路线简单、反应条件温和且环境友好。
(2) 在n(S):n(Na2S)为4:1、一步反应温度为50 ℃、一步反应时间为25 min、二步反应温度为室温、二步反应时间为1.5 h、TBAB摩尔分数为4%的条件下合成的二乙基多硫醚，其硫质量分数达63.86%，闪点为83.5 ℃，油溶性好。
(3) 对反应机理进行了探讨，S8分子的开环是该合成反应的关键步骤，硫化钠的加入大大降低了S8的活化温度。
2015, Vol. 44 Issue (1): 8-11, 29
2015, Vol. 44 Issue (1): 8-11, 29