磷石膏、NH<sub>3</sub>联合矿化天然气净化厂尾气中CO<sub>2</sub>的流程模拟

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磷石膏、NH₃联合矿化天然气净化厂尾气中CO₂的流程模拟

林婷 , 魏文韫 , 刘凌岭 , 余徽

四川大学化学工程学院

收稿日期：2014-06-13

基金项目：国家国际科技合作专项资助“工业尾气PM2.5减排与废水循环利用技术合作研究”(2014DFG92250)

作者简介：林婷(1990-)，女，四川大学化学工程学院在读硕士研究生，研究方向为化学工程。E-mail：15708465862@163.com.

通信作者：余徽(1973-)，男，四川大学化学工程学院副教授，主要从事多相流传质方向的研究工作。E-mail：yuhui@scu.edu.cn.

摘要：针对CCUS新工艺——磷石膏、NH₃联合矿化天然气净化厂排放尾气中CO₂，应用流程模拟方法，在物性估算、模型建立的基础上，对磷石膏矿化CO₂反应的工艺条件进行了优化，提出反应温度为60 ℃、反应时间为100 min的优化方案。对比优化后工艺条件与现有工艺条件的模拟结果可知，优化后尾气中CO₂、NH₃、磷石膏排放量比现有工艺排放量均减少3%以上。以降低工程能耗为优化目标，通过对全流程进行换热网络的设计，可使热公用工程能耗降低15%，冷公用工程能耗降低5.6%。

关键词：磷石膏 NH₃ 天然气净化厂 CO₂ 流程模拟换热网络

Mineralization process simulation of CO₂ in tail gas of natural gas purification plant by phosphor gypsum combined with ammonia

Lin Ting , Wei Wenyun , Liu Lingling , Yu Hui

School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

Abstract: Using CCUS new technology of phosphor gypsum, ammonia combined mineralizing CO₂ in tail gas of natural gas purification plant, and based on estimation of physical parameters and model establishment, the process conditions for making use of the phosphorus gypsum mineralization of CO₂ were optimized with process simulation method. It proposed the optimized reaction temperature was 60 ℃, and the reaction time was 100 minutes. Compared the simulation results of optimized process conditions with the existing technology conditions, it was concluded that the exhaust gas of CO₂, NH₃, phosphor gypsum emissions were reduced by more than 3% compared with the existing process emissions. Aimed at the optimization goal of reducing the energy consumption, the heat exchange network design of whole process can reduce the energy consumption of hot utility by 15% and that of cold utility by 5.6%, respectively.

Key Words: phosphor gypsum ammonia natural gas purification plant CO₂ process simulation heat exchanger network

天然气净化厂排放的尾气中含有大量CO₂，目前工业上应用最多的脱除技术是有机胺吸收法^[1]，但因脱除成本高、增加发电成本等弊端影响了其工业化应用^[2]。近年来，谢和平等针对CO₂捕获、利用及储存(Carbon Capture, Utilization and Storage，以下简称CCUS)工艺提出了实现CO₂减排的CO₂捕获及利用(Carbon Capture and Utilization，以下简称CCU)发展新理念^[3]，提出利用天然矿物或工业废料的CO₂矿化技术，将CO₂作为一种资源，在低能耗、低成本的条件下矿化CO₂，转化联产高附加值化工产品，真正实现CO₂的高效利用^[4]。工业废料因具有很好的矿化潜力而得到广泛的研究。例如磷石膏，作为磷铵工业中的固体废弃物，目前中国每年产出约5 000×10⁴ t，利用其中的Ca²⁺进行CO₂矿化，每年可消耗CO₂约1.25×10⁸ t^[5]。因此，应用Aspen Plus软件对该工艺流程进行综合模拟、计算和分析，针对矿化反应的主要工艺单元，基于灵敏度分析和设计规定进行模拟优化，并进行全流程换热网络的设计，通过Aspen Energy Analyzer中不同方案的筛选和优化，确定最佳换热方案，以期为工程应用提供工艺参数选择的依据。

1 工艺说明

1.1 工艺原理

磷石膏(以二水合物为主)矿化CO₂制备硫酸铵和碳酸钙的反应为复分解反应，其反应方程式见式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。

$ 2{\text{N}}{{\text{H}}_3} + {\text{C}}{{\text{O}}_2} + {{\text{H}}_2}{\text{O}} \to {({\text{N}}{{\text{H}}_4})_2}{\text{C}}{{\text{O}}_3} $

(Ⅰ)

$ {\text{CaS}}{{\text{O}}_4}\cdot2{{\text{H}}_2}{\text{O}} + {({\text{N}}{{\text{H}}_4})_2}{\text{C}}{{\text{O}}_3} \to {({\text{N}}{{\text{H}}_4})_2}{\text{S}}{{\text{O}}_4} + {\text{CaC}}{{\text{O}}_3} + 2{{\text{H}}_2}{\text{O}} $

(Ⅱ)

反应推动力来源于CaSO₄·2H₂O和CaCO₃的溶解度差别，二者的溶度积常数相差近3 000倍，CaSO₄·2H₂O溶解的Ca²⁺与NH₄HCO₃产生的CO₃^2-结合，形成更难溶的CaCO₃沉淀，使溶液中Ca²⁺浓度降低，促使CaSO₄·2H₂O溶解。同时，NH₃·H₂O的存在，使体系呈碱性，保持足够量的CO₃^2-，使CaSO₄·2H₂O较完全地转化为CaCO₃结晶。整个反应过程的速度与CaSO₄·2H₂O溶解速度、Ca²⁺和CO₃^2-扩散速度及形成CaCO₃晶体的速度等有关^[6]。

1.2 基本条件

1.2.1 原料条件

(1) 以中国石化普光天然气净化厂尾气为例，其尾气组成见表 1。

表 1 尾气组成 Table 1 Composition of tail gas

(2) 以瓮福集团产生的磷石膏固体废物为例，其组成(干基)见表 2。

表 2 磷石膏组成(干基) Table 2 Composition of phosphor gypsum (dry basis)

1.2.2 公用物料规格

该工艺中公用物料规格见表 3。

表 3 公用物料规格 Table 3 Specifications of common materials

1.3 拟实现的性能指标

本工艺拟实现尾气CO₂矿化率≥75%、磷石膏转化率≥90%、NH₃利用率≥99%的指标。

2 流程模拟

2.1 数学模型

低浓度尾气CO₂直接转化磷石膏制硫酸铵的总反应见式(Ⅲ)。

$ {\text{C}}{{\text{O}}_2} + 2{\text{N}}{{\text{H}}_3} + {\text{CaS}}{{\text{O}}_4}\cdot2{{\text{H}}_2}{\text{O }} \to {({\text{N}}{{\text{H}}_4})_2}{\text{S}}{{\text{O}}_4} + {\text{CaC}}{{\text{O}}_3} + {{\text{H}}_2}{\text{O}} $

(Ⅲ)

该反应是一个复杂的气-液-固三相反应过程，其间可能发生的化学反应主要有6种^[7]。一般认为主要遵循以下连串、可逆反应步骤^[8]。

$ {\text{C}}{{\text{O}}_2} + 2{\text{N}}{{\text{H}}_3} \rightleftharpoons {\text{N}}{{\text{H}}_2}{\text{CO}}{{\text{O}}^ - } + {\text{NH}}_4^{\text{ + }} + {{\text{Q}}_1} $

(Ⅳ)

$ {\text{N}}{{\text{H}}_2}{\text{CO}}{{\text{O}}^ - } + {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \rightleftharpoons {\text{NH}}_4^{\text{ + }} + {\text{CO}}_3^{2 - } - {{\text{Q}}_2} $

(Ⅴ)

$ {\text{C}}{{\text{a}}^{2 + }} + {\text{CO}}_3^{2 - } \rightleftharpoons {\text{CaC}}{{\text{O}}_3} + {{\text{Q}}_3} $

(Ⅵ)

当反应达到平衡时，溶液中的[Ca²⁺]为定值。

$ [{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}] = \frac{{{K_{{\rm{SP, }}}}_{{\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}}{{{\rm{[SO}}_4^{2-}]}} = \frac{{{K_{{\rm{SP, CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}}}{{[{\rm{CO}}_3^{2{\rm{-}}}]}} $

(1)

在25℃下，

$ {K_{{\rm{SP, CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} = [{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}]{\rm{[SO}}_4^{2-}] = 9.1 \times {10^{ - 6}} $

(2)

$ {K_{{\rm{SP, CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}} = [{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}][{\rm{CO}}_3^{2{\rm{-}}}] = 2.9 \times {10^{ - 6}} $

(3)

由于CaSO₄·2H₂O的溶度积比CaCO₃的溶度积要大得多，反应主要向右侧进行，故磷石膏转化率一般较大^[9]。CaSO₄·2H₂O在碳铵溶液中的转化反应可分为液相中CO₃^2-扩散至固液界面处，与溶解于界面内的Ca²⁺结合生成CaCO₃微晶析出，SO₄^2-再扩散至溶液中等步骤，反应为阴离子转移及晶体重组过程。反应生成CaCO₃微晶聚集于未反应的CaSO₄·2H₂O固相周围，形成包裹硫酸钙的产物层。转化反应过程可以用缩芯模型来描述，属于化学反应控制。其宏观动力学反应可用以下反应速率方程表达^[10]：

$ r = {k_1}[{\rm{CO}}_3^{2{\rm{-}}}] $

(4)

$ {k_1} = 5.99 \times {10^{10}}{\rm{exp}}(\frac{{ - 68\;920}}{{RT}}) $

(5)

式中，r为反应速率，mol/(m³·s)；k₁为速率常数，mol/(m³·s)；T为温度，K；R为通用气体常数，8.314 J/mol·K。

由于工艺流程涉及无机电解质体系，故选用ENRTL-RK物性方法对物性进行关联。

2.2 工艺流程

磷石膏制硫酸铵的现有生产工艺^[11]过程主要由磷石膏洗涤工段、尾气净化工段、矿化反应体系、固液分离工段、硫酸铵结晶、干燥工段等组成。针对现有生产工艺流程进行必要的简化后，建立硫酸铵生产的工艺流程模型，如图 1所示。

图 1 硫酸铵生产的工艺流程图 Figure 1 Process flow of ammonium sulfate production

2.3 现有工艺操作条件

该工艺中反应流程以NH₃为动力源、热源和反应促进剂，在全混流反应器中进行反应，替代传统的液固搅拌和热源，缩短流程、减少设备、降低能耗。反应流程的三相反应器应选用全混流反应器CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)。目前，朱家骅^[12]等对磷石膏矿化CO₂制备硫酸铵和碳酸钙工艺流程进行了详细研究，并得到气-液-固三相全混流反应器中的操作条件，见表 4。

表 4 现有工艺操作条件 Table 4 Operating conditions of existing process

该反应的有效相态为气-液两相，停留时间3 h。

3 模拟条件的优化

3.1 灵敏度分析

温度是影响反应速率的主要因素，温度越高，反应速率越快。但在该反应体系中，温度升高将导致碳铵溶液的分解^[13]。在全混流反应器中，对碳铵与磷石膏反应的反应物浓度与生成物浓度在温度为0~150 ℃范围内做灵敏度分析，结果如图 2所示。

图 2 反应在0~150 ℃范围内的灵敏度分析图 Figure 2 Reaction sensitivity analysis at the range of 0-150 ℃

由图 2可知，生成的硫酸铵和碳酸钙摩尔流量随温度的升高而增加，但当温度达到60 ℃时，由于碳铵的分解使得反应生成物的摩尔流量逐渐减少。因此，磷石膏与碳铵反应温度若控制在60 ℃，硫酸铵和碳酸钙的产率将达最大。

3.2 停留时间的确定

通过模拟计算得到碳铵反应转化率随停留时间变化的关系，如图 3所示。由图 3可知，随着停留时间的增加，磷石膏的转化率不断增大。当停留时间达到100 min时，转化率基本不变，即反应时间在100 min时就可以达到较高的转化率。通过上述模拟计算分析优化，得到在全混流反应器中的最佳反应条件：温度为60 ℃，停留时间为100 min。

图 3 停留时间对碳铵反应转化率的影响 Figure 3 Influence of retention time on reaction conversion rate of ammonium carbonate

3.3 模拟结果及分析

将上述最佳反应条件带入Aspen Plus流程模拟中进行再次模拟分析，将得到的数据结果与现有工艺操作条件下的数据进行对比，见表 5。

表 5 优化前后工艺模拟对比数据表 Table 5 Comparison of process simulation data before and after optimization

如表 5所示，反应条件优化之后，转化率仍可达到性能指标。与现有的操作工艺条件相比，不仅降低了反应温度，且尾气、NH₃、磷石膏排放量分别减少3.5%、3.7%和4.1%。

4 换热网络的设计

将流程模拟得到所需的物流数据导入Aspen Energy Analyzer，形成反应工段模拟物流信息，见表 6。

表 6 反应工段流程模拟物流信息 Table 6 Stream information of reaction process simulation

在换热过程中，只有在热物流的温度超过冷物流时，才能将热量从热物流自发地传递至冷物流。为使设计可行，换热器内部进行换热的每个点热、冷流之间均要存在一定的温差，根据物流信息，取最小传热温差为10 ℃，计算得到冷、热物流夹点图，如图 4所示。

图 4 物流夹点图 Figure 4 Pinch point of the stream

由图 4可知，当热物流温度为54.7 ℃，冷物流温度为44.7 ℃时，换热温差最小，换热网络具有最大的热回收量，且需要的公用工程量也最小。通过Aspen Energy Analyzer可确定出所需的最小公用工程量，如表 7所示。

表 7 夹点温度和公用工程 Table 7 Pinch point temperature and utilities

在确定夹点温度和公用工程后，根据夹点原理，通过物流之间的换热匹配，实现最大程度的热量集成。经过Aspen Energy Analyzer中不同换热方案的筛选和优化，可确定以下最优换热方案。

含有CO₂的的尾气温度为300 ℃，先用于加热磷石膏料浆，使尾气出口温度降至132.4 ℃，再用于加热NH₃，使NH₃达到指定换热效果，尾气也降至所需的85 ℃，磷石膏料浆升温至45.26 ℃，再以低压蒸汽加热至所需温度。富氨溶液和碳铵溶液均由公用工程提供热量。

经过换热物流匹配后，得到换热网络的公用工程信息表，见表 8。

表 8 流程公用工程信息 Table 8 Utility information of the process

5 结论

(1) 通过对磷石膏、NH₃联合矿化工业尾气中CO₂工艺全流程的模拟与反应条件的优化，得到最佳反应条件：温度60 ℃；停留时间100 min。最后通过全流程模拟得到尾气转化率88.4%，磷石膏转化率95.9%，NH₃转化率99.0%，均符合性能要求。与现有工艺操作条件相比，尾气排放量减少3.5%，NH₃排放量减少3.7%，磷石膏排放量减少4.1%。

(2) 通过利用Aspen Energy Analyzer软件进行换热网络的设计，实现了对冷热流股之间的匹配，优化了换热方案，热公用工程耗量可节约15%，冷公用工程耗量可节约5.6%。

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