SO2是一种刺激性有毒气体，已被各国法规列为控制的主要空气污染物之一。相对于煤电、冶金及炼油等行业，天然气净化行业的SO2排放量虽增速较缓，且占总排放量的比例较小，但造成的环境污染问题仍无法回避。我国从1997年开始实施的强制性国家标准GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中规定：现有污染源和新建污染源排放尾气中SO2最高允许质量浓度分别为1 200 mg/m3和960 mg/m3[1]。目前，国家环保部门正对各行业SO2排放标准进行严格细化，针对天然气净化等行业制定的新标准《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》正处于征求意见阶段，具体方案尚未确定，但排放标准势必更加严格[2]。
天然气净化行业在处理具有较高潜硫量的含硫天然气时，一般通过醇胺脱硫+Claus硫磺回收工艺处理含硫酸气，污染物排放主要来自于不完全的硫磺回收(普通二级Claus硫磺回收装置的硫回收率≤95%)。为达到尾气排放标准，通常采取在现有硫磺回收工艺后加置尾气处理装置的方式。现有硫磺回收尾气处理工艺种类繁多，主要分为以下3大类。
以液相Claus技术(Clauspol系列工艺)和络合铁液相氧化技术(LO-CAT、Sulferox、Sulfint HP)等为代表，其理论总硫回收率高(>99.8%)，但对进气气质要求严格，液相反应生成硫磺易堵塞设备，硫磺纯度较低。其中，络合铁液相氧化技术可直接处理低潜硫量(0.2~10 t/d，小于5 t/d最经济)和低井口压力的原料天然气，曾在西南油气田公司隆昌净化厂应用[3]。
将Claus尾气中各种形态的硫化物通过加氢还原和水解反应转化为H2S，再进行后续处理利用(包括SCOT、Beavon-MDEA、LTGT、Resulf、Sultimate、RAR、HCR、SSR等工艺)。其中以SCOT工艺为代表(工艺流程见图 1)，通过MDEA配方脱硫溶剂脱除H2S并回输至Claus硫磺回收装置，全球已成功应用超过200套。该类工艺适用于大规模硫磺回收装置减排(如炼油、天然气净化、煤化工及燃煤电厂等行业)，已成为硫磺回收装置最重要和应用最广泛的尾气处理工艺，能满足高硫磺回收率(总硫回收率大于99.8%)和高处理量的双重要求。但其工艺较复杂，成本偏高，不适用于中小规模硫磺回收装置。
将各种硫化物通过灼烧完全转化为SO2，再利用各类溶剂或固体吸附剂进行富集，再生出的高浓度SO2回输至Claus硫磺回收装置或生产工业硫酸。其中，可再生型有机胺SO2脱除技术近年来展现出了广阔的应用前景，以壳牌的Cansolv[4-5]技术为代表(已在全球建成20多套装置)，杜邦(SolvR)和洛阳石化工程公司(RASCO)[6]等也开发出类似技术。Cansolv工艺技术的核心是采用一种对SO2具有高选吸性能的有机二元胺，其蒸汽压低，在保证较高硫容的同时，可实现溶剂的再生循环使用[7-8]。该工艺适应性较强，从现有装置运行情况来看，尾气中SO2体积分数从0.02%~12%、尾气体积流量从4 000~240×104 m3/h(20 ℃，101.325kPa，下同)、SO2脱除量从0.9~600 t/d均能稳定运行，SO2脱除率为95%~99.9%，排放尾气中SO2质量浓度为14~500 mg/m3，可满足严格排放标准。但该类技术也普遍存在设备投资较大、操作过程中需去除热稳定性盐、再生蒸汽耗量较大等问题。其工艺流程见图 2[4]。
西南地区天然气气田多为含硫气田，且含有较高浓度的CO2，以中国石油西南油气田公司(以下简称西南油气田公司)为例，目前共有13个天然气净化厂在运行，除重庆净化总厂万州分厂、川中油气矿龙岗净化厂以及川中油气矿磨溪净化厂以外，其他10个天然气净化厂硫磺产量普遍较低。西南油气田公司共建有24套硫磺回收装置，均采用常规二级Claus或Claus延伸工艺(如SuperClaus、CPS、CBA、Clinsulf-SDP、MCRC等)，见表 1。受Claus反应温度下化学平衡的限制，常规二级Claus装置硫磺回收率≤95%，排放尾气中SO2质量浓度较高；Claus延伸工艺虽对硫磺回收率有大幅提升(≥ 99%)，但排放尾气中SO2质量浓度仍然偏高。
可以预见，随着我国对环保的日益重视，新标准中天然气净化行业SO2排放限制将更加严格。目前仅川中油气矿龙岗净化厂在二级Claus后加置加氢还原尾气处理系统，达到了高硫磺回收率(>99.8%)，可满足未来更苛刻的排放标准。因此，有必要通过装置改造或增设尾气处理系统，严格限制现有及新建硫磺回收装置的尾气SO2排放。
考虑到西南油气田公司天然气净化厂生产运行情况，如进行装置升级改造或增设Claus尾气处理工艺需满足以下条件：①总硫回收率高、尾气中SO2浓度低(具体限制需等待新标准正式颁布)，并预留一定的升级空间以满足未来更严格的排放标准；②环境友好，严控二次污染，三废较少且易于处理；③因净化厂无硫酸使用需求，工艺副产物应为易于存储和运输的硫磺；④工艺操作具备一定弹性，可适应增减产带来的尾气处理量变化；⑤工艺成熟，风险可控；⑥优选投资和运行经济性相对较好的工艺。
具体来说，对于采用现有硫磺产量较小(硫磺产量 < 50 t/d)的二级或延伸Claus工艺硫磺回收装置，虽外排尾气中SO2浓度较高，但实际总排放量小(0.12~1.26 t/d，详见表 1)，不适合建设较为复杂的尾气处理系统。如需实现减排，可将磨溪、荣县、江津及綦江净化厂的二级Claus装置以较低成本改造为适合的延伸Claus工艺，使排放量大幅降低(改进后硫回收率以99%计，SO2排放量可减少720 t/a)。如将来为潜硫量10 t/d以内的新建净化装置，除延伸Claus工艺外，也可省略Claus段直接采用络合铁液相氧化工艺处理原料气或脱硫段酸气。
除此之外，万州分厂及龙岗净化厂硫磺产量相对较大(分别为116 t/d和95 t/d)，万州分厂采用CPS工艺，龙岗净化厂采用二级Claus+加氢还原工艺，SO2排放量分别为1.75 t/d和0.38 t/d。可见，相对于延伸Claus工艺，二级Claus+加氢还原工艺组合对提升总硫回收率、减少尾气排放具有更显著的效果。西南油气田公司曾于20世纪70年代在重庆净化总厂引进分厂引进SCOT工艺，运行多年后因设备老化及硫磺处理量下降，改为使用与中小规模硫磺回收装置更匹配的CBA工艺；又于80年代在川西北净化厂进行了加氢还原类工艺的自主设计建造尝试[9-10]。早期SCOT技术的引入为公司对加氢还原类工艺的生产运行累积了丰富的经验，也为之后对该类工艺的消化、吸收和国产化奠定了坚实的基础。据估算，只有在硫磺回收规模达到约100 t/d时，加氢还原类工艺才能实现尾气处理成本与硫磺产品收益的基本平衡。然而，相对于经济性，减少SO2排放才是天然气净化行业考虑的首要因素。因此，加氢还原类工艺已成为目前国内外大中型硫磺回收装置尾气减排的首选工艺。
西南油气田另有磨溪区块龙王庙组气藏1 800×104 m3/d净化厂(磨溪三厂)6套Claus装置正在规划建设，预计硫磺产量约250 t/d，将执行总硫回收率≥99.8%的新标准。基于减排需求，6套Claus装置需增设尾气处理系统；除加氢还原类工艺外，可满足较大尾气处理量的Cansolv等可再生型有机胺脱硫工艺也在考察范围内。Cansolv工艺已在中国建设5套装置，应用于中国国电集团贵州都匀120×104 kW燃煤电厂的Cansolv装置已正常运转将近2年，处理烟气流速为96×104 m3/h，SO2质量浓度从11 400 mg/m3降至400 mg/m3以下。相对于其他化工过程，Claus硫磺回收工艺尾气中粉尘、重金属、烃类等杂质含量少、尾气组分稳定，有利于有机胺对SO2的高效吸收和连续操作。在Claus硫磺回收装置尾气处理领域，2013年已在意大利建成一套装置，在阿曼也有项目正处于筹建阶段，尾气中SO2排放质量浓度限值分别为28 mg/m3(意大利)和35 mg/m3(阿曼，设计值)。但在国内，该领域Cansolv技术尚无应用。
经调研发现，相对于SCOT等加氢还原类工艺，以Cansolv为代表的可再生有机胺尾气处理工艺主要具有以下优势[4, 7-8]：
(1) 吸收过程SO2选择性强，几乎避免了对CO2的吸收。龙岗净化厂加氢还原尾气处理系统再生酸气中CO2摩尔分数高达70%~80%；有机胺工艺再生气中SO2摩尔分数(干基)可达99%以上。高浓度再生酸气有利于向Claus工艺段的回输等后续利用。
(2) 有机胺溶剂酸气负荷较大(平均运行数据：0.2 mol SO2/mol胺，25 g SO2/L溶剂)，约为加氢还原工艺MDEA复合溶剂的1.5倍，溶液循环量减小。
(3) 有机硫和液硫脱气废气对尾气中SO2质量浓度的贡献值分别为100~300 mg/m3和100~200 mg/m3，有机胺工艺对Claus尾气的焚烧可使有机硫和液硫脱气废气中的硫化物完全转化进而脱除；而加氢还原工艺的加氢和水解过程难以将有机硫转化完全，且无法直接处理液硫脱气废气，限制了加氢还原工艺尾气中SO2浓度的进一步降低。
(4) 简化工艺流程，投资和操作费用得到降低。Cansolv公司宣称其整体投资成本比同等规模的SCOT装置减少30%，操作费用降低15%以上。由于天然气净化厂无氢气来源，采用的亚当量燃烧制氢工艺需消耗大量天然气及热能，使得加氢还原类工艺受限于制氢加氢系统，更适合大型硫磺回收装置(特别是在石油炼制行业有重整等产氢过程保障氢气来源的装置)；有机胺工艺装置可小型化，可较好地适应各种规模的处理需求。
同时，可再生有机胺脱硫工艺也有其不足之处：
(1) 相对于H2S与MDEA，SO2与有机胺的结合能力更强，导致了更高的再生蒸汽消耗量。按其平均运行数据，每再生1 mol酸气，有机胺工艺蒸汽耗量为0.58 kg(加氢还原工艺蒸汽耗量仅为0.44 kg)。但在Claus尾气CO2含量较高时，如考虑选择性，Cansolv类工艺解吸1 mol硫化物的蒸汽耗量可能更少。以龙岗净化厂为例，实际再生1 mol H2S的蒸汽耗量高达1.47 kg，而相同情况下Cansolv类工艺再生1 mol SO2的蒸汽耗量仅为0.58 kg。
(2) 有机胺专利产品价格较高。
(3) 所用弱酸性有机胺溶液有一定腐蚀性，相关设备需用较昂贵的316L不锈钢或防腐能力更强的材质，同时，对仪器仪表和设备焊接均有较高的要求。
(4) 硫化物氧化吸收工艺流程中SO3的生成量必然高于硫化物还原吸收工艺，其与溶剂反应形成的热稳定盐更多，脱除时会产生更多的碱耗和废水。
(5) SO2吸收之前的喷淋洗涤(冷却并除尘、除SO3)过程中有强酸(主要为H2SO4)酸水产生，无法如加氢还原工艺中H2S酸水汽提净化回用，需新建污水处理装置。
通过对西南油气田公司下属各天然气净化厂硫磺回收工艺及SO2排放现状进行分析，探讨了减排大环境下天然气净化厂硫磺回收装置可选的应对措施：小型二级Claus装置改造为延伸Claus工艺；新建大型硫磺回收装置增加尾气处理工艺。其中，加氢还原类及可再生有机胺类尾气处理工艺各有优缺点，均可满足减排需求，可根据新建净化厂的设计需要选择使用。
2015, Vol. 44 Issue (1): 17-20
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