粗汽油和精制油制氢技术在连续重整装置开工中的应用
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袁春华
收稿日期：2014-07-17
作者简介：袁春华(1983-)，女，工程师，2008年毕业于中国石油大学(北京)化学工艺专业，研究生学历(硕士学位)，现任职于中国石油工程建设公司华东设计分公司(北京)，从事催化重整及芳烃装置的工艺设计工作。E-mail:
bj-yuanchunhua@cnpccei.cn.
摘要：对连续重整装置开工用氢气来源、粗汽油和精制油制氢原理及流程、制氢投资情况等进行了讨论，并结合两套新建60×104 t/a连续重整装置的制氢装置，对比分析了两种开工制氢方案。得出如下结论：若氢气来源较为困难，连续重整装置开工时可考虑增加1套粗汽油或精制油制氢装置；精制油制氢方案适用于精制油储备充足的工厂，在精制油不足的情况下宜优先考虑采用粗汽油制氢的方案；催化剂在制氢装置投资费用中所占比例较高，约为67.48%。
Application of hydrogen-producing technology using naphtha or refined naphtha in the start-up of continuous catalyst reforming unit
Outline:
Yuan Chunhua
CPECC East-China Design Branch (Beijing), Beijing 100101, China
Abstract: The source of hydrogen for the start-up of continuous catalyst reforming unit, mechanism and process flow of hydrogen-producing technology using naphtha or refined naphtha, investment of hydrogen-producing technology etc. were discussed. Combined with the start-up of two sets newly built hydrogen production device of 600×103 t/a continuous catalyst reforming unit, the two kinds of start-up hydrogen-producing scheme were compared and analyzed. Conclusions are drawn as follows: If the start-up hydrogen is difficult to get, a set of hydrogen-producing device for unit start-up using naphtha or refined naphtha may be increased. Hydrogen-producing device using refined naphtha is suitable for the refinery with enough refined naphtha. Otherwise, hydrogen-producing device using naphtha should be preferentially considered. The catalyst cost accounts for a high proportion of about 67.48% of the total investment for hydrogen-producing technology.
目前，催化重整装置所用催化剂主要为铂锡、铂铼类双/多金属催化剂。无论是铂锡类还是铂铼类催化剂，催化重整装置的开工过程都需要用氢气置换反应系统，需要工厂提供一定量的氢气。对于没有制氢装置或外供氢源的新建重整装置而言，开工用氢问题是个难题。
中国石化石油化工科学研究院开发的重整装置开工用氢专利技术“采用直馏石脑油制取重整开工用精制油和氢气”[1]，是解决这一难题的良好途径。
对连续重整装置开工氢气来源、制氢原理及流程、制氢投资情况等进行了论述，并以两套新建60×104 t/a连续重整装置的开工用氢方案为例，对粗汽油制精制油和氢气及精制油制氢两种制氢工艺在连续重整装置开工中的应用进行了对比和分析。
1 开工氢气的来源
重整装置开工氢气的来源主要有3种[2]：①工厂有制氢装置，开工用氢由制氢装置提供；②原有重整装置副产氢气，催化裂化干气通过PSA、膜吸附等技术提纯回收氢气，前提是催化裂化装置和PSA装置在重整装置之前开工，且能够供应稳定的催化干气；③外购氢气，外购氢气的炼厂一般因炼厂周围有乙烯厂、化肥厂供氢或周围化工园区有供氢配套。若炼厂周围没有配套供氢，也可考虑远距离购买氢气。此方式由于受到炼厂交通是否便利、运输难易程度和储氢装置增加、供氢企业能否平稳供应等因素的影响，具有一定的局限性。
若工厂既无制氢装置，也无PSA、膜吸附等氢气提纯装置，且外购氢气不易实现，则“采用直馏石脑油制取重整开工用精制油和氢气”的重整装置开工用氢专利技术是一个不错的选择。该专利可在对工厂影响不大、投资不高的情况下生产氢气，因而能解决新建催化重整装置开工用氢的难题。
2 粗汽油和精制油制氢技术
石油化工科学研究院开发的“采用直馏石脑油制取重整开工用精制油和氢气”工艺适用于没有外供氢源时的重整装置开工，有粗汽油制氢和精制油制氢两种工艺方案。
2.1 制氢反应原理
无论是粗汽油制氢还是精制油制氢，其制氢基本原理相同，即：原料油中的环烷烃在催化剂存在和一定的反应条件下，发生脱氢反应，生成同碳原子数的芳香烃及氢气。其反应原理见式(Ⅰ)[3]。
| $
\begin{array}{l}
{{\text{C}}_{\text{n}}}{{\text{H}}_{2{\text{n}}}} \rightleftharpoons {{\text{C}}_{\text{n}}}{{\text{H}}_{2{\text{n}} - 6}} + 3{{\text{H}}_2} - {\text{Q}} \hfill \\
{\rm{环烷烃}}\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{芳烃}}\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{氢气}}
\end{array}
$ |
(Ⅰ) |
由于环烷烃的脱氢速度很快，可采用较低的反应温度和较高空速等相对缓和的反应条件，且反应过程中加氢裂化等副反应少，能得到高纯度氢气。
2.2 对原料的要求
粗汽油制氢工艺是以粗汽油为原料，首先制取满足重整反应进料要求的精制油，再由精制油制取重整开工用氢。精制油制氢工艺是以精制油为原料制取重整开工用氢，精制油可以是粗汽油制氢方案制取的精制油，也可以是事先储备的精制油。无论哪种制氢工艺，均对原料有一定的要求。两种制氢工艺对制氢原料的要求如表 1所示。
表 1
表 1 两种制氢工艺的原料要求
Table 1 Feed requirements of two kinds of hydrogen-producing technology
| 项目 |
粗汽油制氢 |
精制油制氢 |
| 制氢原料要求 |
①D86馏程初馏点大于80 ℃，终馏点不大于180℃
②环烷烃质量分数不小于30%
③硫质量分数不大于200 ×10-6
④砷质量分数不大于500 ×10-9 |
①硫质量分数不大于0.5×10-6
②氮质量分数不大于0.5×10-6
③铅质量分数不大于10×10-9
④铜质量分数不大于10×10-9
⑤砷质量分数不大于1×10-9
⑥水质量分数不大于5×10-6 |
|
表 1 两种制氢工艺的原料要求
Table 1 Feed requirements of two kinds of hydrogen-producing technology
|
2.3 制氢工艺流程
2.3.1 精制油制氢工艺流程
精制油制氢以精制油为原料，采用高铂小球催化剂，在氮气存在的环境下制取重整开工用氢。
其工艺流程为：自精制油罐来的精制油与自循环氢压缩机来的循环气混合换热后，进入预加氢进料加热炉和制氢反应器(此时预加氢反应器被切出装置)，反应产物经换热冷却后到产物分离罐进行气液分离，分离罐顶部出来的粗氢气逐步将系统内的大部分氮气置换出系统，待氢气纯度达95%(φ)以上且C2+体积分数不大于0.5%后，一部分氢气作为预加氢单元的循环氢，一部分氢气送往重整单元，供重整反应系统置换和催化剂升温使用。具体工艺流程见图 1。
2.3.2 粗汽油制氢工艺流程
粗汽油制氢是以粗汽油为原料，采用高铂小球催化剂，在一定的反应条件下，将粗汽油中的环烷烃催化脱氢生成氢气，同时，用此氢气进行粗汽油加氢精制，得到符合重整进料要求的精制油，再由精制油制取重整开工用氢气。
其工艺流程为：自缓冲罐来的粗汽油与循环气混合后经换热依次进入预加氢进料加热炉、制氢反应器、预加氢反应器，预加氢产物经换热冷却后到产物分离罐进行气液分离，分离罐底部出来的液体产物进入蒸发脱水塔，液体经蒸发脱水后自塔底进入精制油罐。最后用与精制油制氢一样的流程制取氢气。具体工艺流程见图 2。
以上两种制氢工艺均依托于预加氢单元的原有设备、管线和仪表，只是增加了制氢反应器等少量设备和管线仪表，就可以满足开工时的供氢要求，流程简单，投资少，操作灵活。
3 制氢开工技术的应用
3.1 两种制氢方案流程对比
图 1、图 2分别为呼和浩特石化公司60×104 t/a连续重整装置精制油制氢和中国石油庆阳石化分公司60×104 t/a连续重整装置粗汽油制氢开工流程。
与精制油制氢流程相比，粗汽油制氢流程多了环烷烃脱氢与用自产氢气制精制油的部分，流程相对复杂，需要的开工时间较长。
精制油制氢流程虽相对简单，但需事先储备精制油，且精制油的质量指标必须达到重整催化剂对原料的要求[4]。
中国石油呼和浩特石化公司原有1套半再生重整装置，可为新建重整装置开工储存足量的精制油。因此，在2011年设计时选用了精制油制氢开工方案。中国石油庆阳石化分公司原来没有重整装置，工厂无法自制精制油，且受地理位置的限制，外购、储存精制油均有困难，先开工的常减压装置能为后开工的重整装置提供大量粗汽油。因此，在2009年重整装置设计时选用了粗汽油制氢开工方案。两种制氢开工方案的物料平衡情况及优缺点对比详见表 2及表 3。
表 2
表 2 两种制氢方案的物料平衡
Table 2 Material balance of two kinds of hydrogen-producing technology
| 项目 |
物料名称 |
进料质量流量/(kg·h-1) |
质量分数/% |
| 庆阳石化粗汽油制氢方案 |
粗汽油制氢气和精制油 |
入 |
粗汽油 |
32 824 |
100.0 |
| 合计 |
32 824 |
100.0 |
| 出 |
精制油 |
28 102 |
85.6 |
| 拔头油 |
4 573 |
13.9 |
| 粗氢气 |
122 |
0.4 |
| 排放气 |
27 |
0.1 |
| 合计 |
32 824 |
100.0 |
| 精制油制氢气 |
入 |
精制油 |
25 000 |
100.0 |
| 合计 |
25 000 |
100.0 |
| 出 |
制氢反应后生成油 |
24 817 |
99.3 |
| 高纯氢气 |
183 |
0.7 |
| 合计 |
25 000 |
100.0 |
| 呼和浩特石化精制油制氢方案 |
入 |
精制油 |
18 000 |
100.0 |
| 合计 |
18 000 |
100.0 |
| 出 |
制氢反应后生成油 |
17 841.5 |
99.1 |
| 高纯氢气 |
158.5 |
0.9 |
| 合计 |
18 000 |
100.0 |
|
表 2 两种制氢方案的物料平衡
Table 2 Material balance of two kinds of hydrogen-producing technology
|
表 3
表 3 两种制氢方案的优劣对比
Table 3 Comparison of two kinds of hydrogen-producing technology
| 项目 |
粗汽油制氢气 |
精制油制氢气 |
| 优点 |
粗汽油易获得，应用广 |
流程相对简单，开工时间短 |
| 缺点 |
流程相对复杂，开工时间长，需暂存大量不合格油 |
精制油需外购或自供，难以获得，需储存大量精制油 |
|
表 3 两种制氢方案的优劣对比
Table 3 Comparison of two kinds of hydrogen-producing technology
|
由表 2、表 3可知，虽然两种制氢工艺的原料、流程有较大不同，精制油制取高纯氢的产率也因原料性质不同而有差别，但高纯氢的产率都在0.7% (w)以上，相对于60×104 t/a的重整进料量，制氢规模不大。
因此，若炼厂原有重整装置，能为新建重整装置开工储存足量的精制油，或外购精制油和罐区储存精制油较容易，则宜采用精制油制氢开工方案。反之，若炼厂原来没有重整装置，不能自供精制油，或购买精制油较困难，则宜采用粗汽油制氢开工方案。
3.2 新增设备比较
在庆阳石化和呼和浩特石化新增的粗汽油或精制油制氢装置中，新建制氢装置均只新增1台制氢反应器、少量管线和仪表，其他设施则依托于预加氢单元原有的工艺设备、管线及自控仪表。两套制氢装置新增制氢反应器操作条件比较见表 4。
表 4
表 4 新增制氢反应器操作条件
Table 4 Operating conditions of the new hydrogen-producing reactor
| 项目 |
庆阳石化制氢反应器 |
呼和浩特石化制氢反应器 |
| 反应温度/℃ |
390(粗汽油制精制油时)/410(精制油制氢时) |
420 |
| 入口表压/MPa |
1.8(粗汽油制精制油时)/1.35(精制油制氢时) |
1.45 |
| 重时空速/h-1 |
16.7 |
15 |
| 制氢氢油体积比 |
300 |
320 |
| 制氢进料量/(t·h-1) |
25 |
18 |
| 制氢催化剂用量/kg |
1 500 |
1 200 |
| 制氢反应器规格/mm |
Φ1 600×3 600(切) |
Φ1 200×2 600(切) |
| 预加氢氢油体积比 |
250 |
100 |
| 预加氢循环压缩机流量①/(m3·h-1) |
24 220 |
11 046 |
| 注：① 20 ℃，101.325 kPa下。 |
|
表 4 新增制氢反应器操作条件
Table 4 Operating conditions of the new hydrogen-producing reactor
|
庆阳石化在粗汽油制取精制油时，为使制氢催化剂免受粗汽油中杂质(硫、砷等)的影响，在制氢反应器上部装填了保护剂，且由于其高纯氢产率较低，进料量比呼和浩特石化精制油制氢高的原因，其制氢反应器体积较呼和浩特石化的制氢反应器体积大。
3.3 新增概算对比
表 5
表 5 新增工程费用对比
Table 5 Comparison of the new engineering cost
| 费用名称 |
庆阳石化粗汽油制氢 |
呼和浩特石化精制油制氢 |
| 费用/万元 |
占投资比例/% |
费用/万元 |
占投资比例/% |
| 反应器 |
93.02 |
14.02 |
47.28 |
9.62 |
| 安全阀 |
10.56 |
1.59 |
- |
- |
| 催化剂、药剂 |
382.78 |
57.67 |
331.65 |
67.48 |
| 保温 |
1.71 |
0.26 |
0.90 |
0.18 |
| 构筑物 |
36.38 |
5.48 |
10.09 |
2.05 |
| 工艺管道 |
60.33 |
9.09 |
12.28 |
2.50 |
| 电气 |
1.80 |
0.27 |
2.01 |
0.41 |
| 自控仪表 |
7.13 |
1.07 |
17.24 |
3.51 |
| 专利费 |
70.00 |
10.55 |
70.00 |
14.24 |
| 总计 |
663.71 |
100.00 |
491.45 |
100.00 |
|
表 5 新增工程费用对比
Table 5 Comparison of the new engineering cost
|
新增汽油制氢装置的工程费用中，铂金价格分别按照2009年和2011年的铂金市价计算，催化剂加工费用为当时的专利商报价，制氢工艺包专利费预估为70万元人民币。
新增汽油制氢装置投资中，工艺包专利费和催化剂费用所占比例较高。以呼和浩特石化新增的制氢装置为例，其制氢装置工程费用约为491.45万元，其中催化剂费约为331.65万元，约占总费用的67.48%。
3.4 制氢装置运行情况
庆阳石化60×104 t/a连续重整装置和呼和浩特60×104 t/a连续重整装置分别于2010年10月和2012年12月一次开车成功，庆阳石化的粗汽油制氢装置为重整装置提供了合格开工所需精制油和氢气，解决了装置的开工用氢难题。呼和浩特石化由于重整装置开工时有附近的化肥厂供氢，为加快开工进度，精制油制氢装置在该重整装置首次开工时未投入使用。
4 结论
(1) 连续重整装置开工时，若氢气来源困难，可考虑增加1套精制油制氢或粗汽油制精制油和氢气的装置，以获得合格的开工氢气。
(2) 两种制氢方案适用的场合不同。精制油制氢适用于精制油充足的情况，粗汽油制氢方案适用于精制油不足的情况。
(3) 催化剂所需费用在制氢技术投资费用中所占比例较高，约为67.48%。
| [1] |
赵志海, 师峰, 付锦晖. 一种催化重整装置的开工方法: 中国, 201110072813. 8[P]. 2012-09-26.
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
徐承恩. 催化重整工程与工艺[M]. 北京: 中国石化出版社, 2006.
|
2015, Vol. 44