石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (1): 54-58
煤制甲醇中的合成气深冷分离制LNG的工艺研发
赖秀文 , 张淑文 , 胡明辉 , 陈兵 , 崔超岭     
杭州杭氧股份有限公司石化工程公司
收稿日期：2014-07-11
作者简介：赖秀文(1985-)，男，工程师，硕士，主要从事石化行业的深冷分离流程设计与开发工作。E-mail：hy_laixw@163.com.
摘要：基于杭氧承担的国内煤制芳烃10×104 t/a项目中的合成气深冷分离制LNG成套装置为背景，研发出一种带膨胀机的液化工艺。利用高压氮气通过透平膨胀机绝热膨胀的循环制冷提供大部分冷量，并利用双塔低温精馏实现合成气的分离与LNG的液化，气体在膨胀机中膨胀降温的同时，能够输出功并用于驱动增压机。该工艺相对于混合冷剂工艺来说，具有整体紧凑、占地面积小、冷剂消耗少(约89%)、综合运行成本较低、安全性高、启动时间短以及适应在70%~110%的变负荷工况下运行等特点，充分实现了从工艺到设备国产化的目标。
关键词：深冷分离    甲醇合成气    LNG    膨胀制冷循环    精馏塔    
Technical research and development of cryogenically separating LNG from syngas in coal-to-methanol
Lai Xiuwen , Zhang Shuwen , Hu Minghui , Chen Bing , Cui Chaoling     
Hangyang Limited, Petrochemical Engineering Company, Hangzhou 310000, China
Abstract: Based on a complete set of equipment of cryogenically separating LNG from syngas in the domestic project from coal to aromatics of 100 000 tons/year which was undertaken by Hangyang Limited, a liquefaction process with expander has been developed. Most of cold capacity was provided by using high-pressure nitrogen via the refrigeration circle of turbo expander by adiabatic expansion. Separation of synthesis gas and LNG liquefaction was achieved by using double column cryogenic distillation. When the gas was expanding in the expander, the power was output to drive the supercharger. Compared with the mixed refrigerant process, the liquefaction process with expander has advantages of compact layout, small occupation area, less refrigerant consumption (about 89%), low integrated operation cost, high safety, rapid start, as well as adapting to the varying load conditions from 70% to 110%. It has realized the nationalization of technique and equipment.
Key Words: cryogenic separation    methanol syngas    LNG    refrigeration cycle with expander    distillation column    

甲醇是一种极其重要的化工原料。国内80%以上的甲醇来源于煤炭转化，这取决于国内富煤、少气、缺油的资源现状[1]。目前，国内烯烃生产主要基于石脑油裂解，因此可以说石油进口依存度有多高，烯烃工业的对外依存度就有多高。1993年开始，中国成为原油净进口国，而甲醇作为烯烃的重要原料，据统计，2010年甲醇制烯烃项目中，甲醇消费量仅有30×104 t，意味着仅生产了10×104 t乙烯，截至2011年10月，国内仅有3套煤制烯烃装置投产，后期计划建设的烯烃项目产能预计将会突破1 800×104 t [2]。我国已探明的煤炭储量高达2 000多亿吨，煤化工是一项发展迅速、前景广阔的产业。利用煤制甲醇，后续联产烯烃，搭建起煤和烯烃的桥梁，最大限度地利用了煤气化中的各种有效成分，同时减少了温室气体的排放，属于环保项目和资源综合利用项目，对中国能源结构调整、缓解石油供需矛盾具有重要意义。

合成气深冷分离制LNG工艺是煤制甲醇装置中产品分离和产品质量的关键环节，是甲醇合成气中CO/H2纯度的保证。在国内，针对低温甲醇洗后的原料气进行甲烷分离的装置仅为：广汇能源在哈密地区伊吾县淖毛湖工业园区投资67.5亿元建成的一期年产120×104 t甲醇、80×104 t二甲醚、4.9×108 m3液化天然气项目。该项目中甲烷低温分离装置采用BV的“混合冷剂+液氮节流联合制冷工艺流程”，预冷段采用混合冷剂液化循环，提供-158 ℃温位的冷源，然后通过外置液氮系统为低温精馏塔提供-180 ℃温位的冷源[3]。由于该系统比较复杂，需要配置冷剂，因此，新疆广汇在淖毛湖工业园区的100×104 t/a烯烃项目(一期工程)甲烷深冷分离装置并没有采用混合冷剂液化工艺流程，而是采用氮膨胀的液化工艺。

1 工艺设备

本文研制的合成气深冷分离制LNG的工艺包含的设备有：板翅式换热器、精馏塔、氮气压缩机、氮气透平膨胀机等。

1.1 板翅式换热器

换热设备在本工艺中所占比例很大，属于核心设备。由于深冷工艺要求换热器流动阻力较小，单位体积和单位重量的传热面积大，因此，本装置选用重量轻、传热面积大、流体通道多、结构紧凑的板翅式换热器，配备杭氧专利开发的气液均布器，使气液两相的流体在换热器内分布均匀，达到充分换热的目的。

1.2 精馏塔

低温精馏塔的选型是LNG纯度及回收率的重要保证。本工艺采用的合成气精馏塔内件选定杭氧填料的350Y型规整填料，原料气经气体分布装置分布后，与液体呈逆流连续通过填料层的空隙，在填料表面上，气液两相密切接触进行传质，气相为连续相，液相为分散相。在正常操作状态下，压降比传统筛板塔低30%左右。

甲烷精馏塔内件选定浮阀塔盘，气体靠压差自下而上以鼓泡的形式穿过塔盘上的液层升向塔顶。在每层塔盘上，气、液两相密切接触，进行传质。浮阀塔盘具有制造方便、塔板开孔率大、板效率高等优点，因阀片可随气量变化自由升降，操作弹性大，故可同时满足气液相70%~110%的操作弹性范围。

1.3 动设备

动设备往往是决定一套装置能够稳定长久运行的关键。本装置机械部分主要包括氮气压缩机和氮气透平膨胀机。氮气压缩机作为整个氮气循环回路过程中的增压器，采用全凝式汽轮机驱动，选用的是杭氧透平生产的技术，成熟可靠的产品，满足能耗低、效率高、使用寿命长、调节范围宽的要求；膨胀机作为整个系统的主要冷量来源，依靠膨胀制冷，代替焦尔-汤姆逊节流效应，等熵效率更高，制冷效率更好。

2 工艺流程
2.1 工艺流程的选择

不同的工艺流程往往体现在能耗、设备投资及操作性上的差异。本文主要讨论氮气膨胀工艺与混合冷剂工艺的差异，两者的比较见表 1。

表 1    不同液化工艺的比较 Table 1    Comparison of different liquefaction process

由表 1可知，氮气膨胀制冷工艺与混合冷剂制冷工艺相比，前者具有流程简单、工艺设备少、操作方便、日常消耗费用低等优点。虽然前者能耗比混合冷剂流程高，但针对本文依托的项目中气源组分中氢气组分较高、甲烷组分较低的情况，综合分析可知，采用带氮气膨胀机的膨胀制冷工艺更加合适。

2.2 工艺流程的介绍

来自甲醇洗系统的原料气状态及组分见表 2。

表 2    原料气组成及状态 Table 2    Composition and state of feed gas

来自低温甲醇洗的合成气中主要成分为CO、H2、CH4，还有微量的CO2(≤20×10-6(y))、CH3OH(≤200×10-6(y))及H2O等。由于甲烷深冷分离工序是在低温状态下操作，净化气中微量的二氧化碳和甲醇会在低温下冻结而堵塞冷箱内的板翅式换热器的通道，因此，在合成气进入冷箱之前，必须在分子筛吸附器中将净化气中微量的二氧化碳、甲醇和水脱除，使其摩尔分数达到CO2≤1×10-6、H2S≤0.1×10-6、CH3OH≤1×10-6、H2O≤0.1×10-6的净化指标。采用分子筛作为吸附剂，本项目的分子筛深度纯化工艺主要由吸附、再生和冷却操作组成。吸附器由2台组成，内装高性能分子筛，一台吸附时，另一台再生/冷却，吸附周期为24 h，由程控阀实现自动切换；分子筛再生用的气体为低压氮气，再生温度为220 ℃，再生气量为9 000 m3/h。

原料气经深度净化后进入冷箱，净化后的原料气依次经板翅式换热器E01、E02、E03、E04冷却至-162 ℃，进入合成气精馏塔T01的底部进料，在该塔内进行脱氢的初步分离。

由液氮为塔顶回流液提供冷量，从塔顶分离得到富氢气体。该股气返回换热器E04回收冷量，塔底出来的液体主要含一氧化碳和甲烷。该股液体回换热器复热至-125 ℃后，进脱甲烷精馏塔T02的中部进料，塔顶仍由氮气为回流液提供冷量，塔底再沸器产生汽提，从塔顶得到富含一氧化碳的气体。该股气体在E03处与T01的塔顶气体汇合，一起复热出冷箱作为合成甲醇的产品气；塔底出来的液体为甲烷液，经进一步过冷至-162 ℃，节流后去LNG储罐储存。

从合成气精馏塔塔顶出来的合成气的状态及组分见表 3。

表 3    合成气精馏塔塔顶气组分及状态 Table 3    Composition and state of synthesis gas from the top of distillation column

从表 3可以得出，甲烷摩尔分数为0.15%，甲烷回收率达98.6%；温度为-173.6 ℃，通过氮气膨胀后的液相作为冷源，温位为-177.8 ℃，温差适中，塔顶的热负荷可通过塔顶液位进行控制。

合成气深冷分离制LNG装置的冷源主要由循环氮气回路的节流膨胀制冷提供，低压氮气经氮气压缩机C1及增压透平膨胀机组ET1的增压端进行增压，使其表压达到4.7 MPa，进入换热器E01预冷至-75 ℃后进入甲烷精馏塔的再沸器E07，释放热量后被冷却至-90 ℃进入第二换热器E02继续被冷却至-113.5 ℃。此时，约97%的氮气被抽出去增压透平膨胀机组ET01的膨胀端以进行膨胀制冷，降温至-177.8 ℃，表压降至0.46 MPa进入液氮分离罐V03；还有3%的氮气继续经换热器冷却到-162 ℃，再节流制冷产生液相，然后在液氮分离罐V03处汇合，分离出的液相进入合成气精馏塔的冷凝器E05为塔顶回流提供冷量，蒸发后的气相与分离后的气相混合后返回换热器E04调整温位，复温至-164.5 ℃后进入甲烷精馏塔的冷凝器E06，为塔顶回流液提供冷量。释放冷量后返回换热器E03、E02、E01进行冷量回收，复温后的低压氮气返回氮气透平压缩机C1的入口完成一次制冷循环。工艺流程见图 1。

图 1     工艺流程简图 E01—第一换热器；E02—第二换热器；E03—第三换热器；E04—第四换热器；T01—合成气精炮; T02—甲烷精馏塔；V01-T01—塔顶回流罐；V02-T02—塔顶回流罐；E05-T01—冷凝器；E06—T02—冷凝器；E07-T02—再沸器；C1 —氮气透平压缩机组；ET1—氮气增压透平膨胀机组 Figure 1     Process flow chart

3 经济性分析

从甲烷精馏塔塔底出来的甲烷液的状态及组分列于表 4。

表 4    甲烷液组分及状态 Table 4    Composition and state of liquid methane

从表 4可以算出，LNG的年产量为6.75×104 t，甲烷作为合成甲醇的惰性气，通过深冷分离装置加以回收利用，以每吨5 000元计算，可给企业每年增收3.3亿元人民币。同时，通过煤炭转化过程发展清洁能源，符合国家能源政策的发展方向。

氮气循环压缩机选用透平式，蒸汽驱动，透平式压缩机排气稳定，维修量较少，不需要备机。压缩机采用三段压缩，级间和末级设有冷却器。氮气循环量为147 840 m3/h，轴功率为13 250 kW，采用干气密封，以压缩机的泄漏率为万分之五计算，可以得到不同的制冷循环系统运行成本的比较，见表 5和表 6。

表 5    蒸汽消耗量及年成本比较 Table 5    Comparison of steam consumption and annual cost

表 6    总运行成本比较 Table 6    Comparison of total operation cost

由表 5、表 6可知，虽然混合冷剂工艺比氮膨胀工艺能耗低7.8%，但冷剂补充成本高出89.4%，总的运行成本并不比氮膨胀工艺低。同时，由于混合冷剂液化工艺需要单独的冷剂储存系统和冷剂配置系统，对压缩机组的进口依赖度也较高，所以，氮膨胀深冷分离装置从工艺选取到设备制造均达到了国产化的目的。

4 结论

系统的冷量大部分由氮气膨胀提供，氮气膨胀机选用增压透平膨胀机组的形式，用膨胀代替焦尔-汤姆逊节流效应，对于等熵效率较高的膨胀机，制冷效果有明显的提高；膨胀机的增压端设置在氮气压缩机后，用于补充增压。在等熵效率为80%的情况下，氮气膨胀机的出口带液量为7%(y)，成熟的国产膨胀机厂家就能满足要求。

合成气深冷分离采用双塔提取LNG工艺，具备有效的调节精馏塔热负荷的手段，使整个装置的操作更加灵活、稳定；并配以高效的板翅式换热器，利用膨胀制冷的同时，充分回收装置自身冷量，使整个装置的能耗降低；装置采用独立的氮循环制冷系统，不仅能够提供低温位(-178 ℃)，还能够适应变工况操作条件。无论是从能耗、设备投资还是操作性上考虑，该工艺都是比较经济可靠的。

参考文献
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杨绍斌, 王继仁, 王志宏. 中国煤制甲醇的现状及发展[J]. 洁净煤技术, 2001, 7(4): 1-2.
[2]
李永生. 煤制甲醇项目的可行性分析[J]. 同煤科技, 2005, 3(1): 1-3.
[3]
宋俊平, 王转红, 戴成阳. 煤制气液化分离工艺技术研究[J]. 科技与企业, 2013, 9(18): 372-373.
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