我国原油多属高氮原油[1],氮化物易使催化剂中毒失活,从而影响石油加工过程、产品使用性能及储存的安定性。氮化物在燃烧过程中会产生NOX,形成酸雨,并严重污染环境,故需对原油进行脱氮处理[2]。目前,油品脱氮工艺主要包括加氢脱氮和非加氢脱氮[3-4]。非加氢脱氮的方法有很多,如酸精制、溶剂精制、配合法精制及组合法精制、吸附脱氮、生物脱氮和微波脱氮等[5]。而吸附脱氮因效率高、成本低,日益受到人们的欢迎[6]。
目前,吸附脱氮常用的物理吸附剂包括硅胶、树脂及其改性体,但吸附效果不太理想;另一种为化学吸附剂,如:常规液体酸。油品与酸溶液接触,油相中的氮化物转移至水相中,达到对油品脱氮的目的。但该方法回收氮化物较困难,且需对废酸进行处理。杂多酸不同于常规液体无机酸,其腐蚀性小,多用于催化合成[7-8]及脱硫[9-10]。为了解决纯杂多酸比表面积小、热稳定性差的问题,本研究将杂多酸负载在硅胶上,使杂多酸酸活性位点得到很好的分散,是一种较为理想的脱氮吸附剂。
实验仪器包括:DF-101S型加热磁力搅拌器、JJ500型电子天平、WQF-510型傅立叶变换红外光谱仪为、LH301-1型红外快速干燥箱。
实验试剂包括:十二烷、喹啉、硅胶、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、苯、冰乙酸、高氯酸、乙酸酐、甲基紫和邻苯二甲酸氢钾。
物理吸附是吸附剂和吸附质之间通过分子间作用力(即范德华力)相互吸引形成的吸附现象。化学吸附是吸附质和吸附剂之间通过化学键力相结合,被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生化学作用,即吸附质和吸附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。
对于模拟油中的碱性氮化物(喹啉),杂多酸是通过酸碱反应形成难溶于水的离子缔合物而脱除的。同时,硅胶孔道结构丰富、比表面积大,是一种高活性多孔固体吸附物质,可以吸附脱除油品中的氮化物。硅胶负载杂多酸吸附脱除油品中的氮化物既存在物理吸附也存在化学吸附。
本实验采用的模拟油由十二烷与喹啉按一定比例混合而成,氮质量分数为1 300 μg/g。将吸附剂和模拟油按一定剂油质量比放到设定温度的磁力搅拌器中进行吸附反应,达到指定时间后进行油水分离,利用非水滴定法测定吸附后油品的氮含量,并计算脱氮率。
将硅胶研磨为250~420 μm的粉末,放入马弗炉内在400 ℃下活化3 h,称取不同质量的磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸,配成不同浓度的酸溶液,将一定量活化后的硅胶放到杂多酸水溶液中,浸渍24 h后,将浸渍液放入干燥箱内100 ℃下烘干。
图 1中硅胶的红外光谱图显示,在802.2 cm-1、472.4 cm-1、1 108.8 cm-1处分别为Si—O—Si的对称伸缩振动峰、摇摆振动峰和Si—O—Si的反对称伸缩振动峰,在3 434.6 cm-1处出现了Si—OH的特征峰。硅钨酸的红外光谱图显示在539.9 cm-1、784.8 cm-1、927.5 cm-1和981.5 cm-1处出现了4个特征峰。其中,784.8 cm-1、927.5 cm-1、981.5 cm-1处分别为W—O—W的骨架振动峰、Si—O反对称伸缩振动峰和W=O端氧振动峰。硅胶负载硅钨酸在472.4 cm-1、800.3 cm-1、925.6 cm-1和1 105.0 cm-1处出现特征峰。
图 2中磷钨酸的红外光谱图显示在524.5 cm-1、595.8 cm-1、800.3 cm-1、889.0 cm-1、985.4 cm-1、1 079.9 cm-1处出现特征峰。其中,800.3 cm-1、1 079.9 cm-1、985.4cm-1处分别为W—O—W的骨架振动峰、P—O反对称伸缩振动峰和W=O端氧振动峰。硅胶负载磷钨酸在1 081.8 cm-1,983.5 cm-1,894.8 cm-1,808.0 cm-1,595.8 cm-1和524.5 cm-1处出现特征峰。
图 3中磷钼酸的红外光谱图在804.1 cm-1、869.7 cm-1、960.3 cm-1、1 064.5 cm-1处出现特征峰。其中,1 064.5 cm-1、960.3 cm-1、869.7cm-1处分别为P—O反对称伸缩振动峰、Mo=O端氧振动吸收峰和Mo—O—Mo共氧桥振动峰。硅胶负载磷钼酸在796.4 cm-1、879.3 cm-1、962.3 cm-1、1 116.5 cm-1处出现特征峰。从图 3中可以看出,负载后杂多酸的特征峰和纯杂多酸特征峰基本一致,虽有少许位移,且强度有所减弱,但仍可说明硅胶成功负载了Keggin型杂多酸。
在反应时间为45 min,反应温度为50 ℃,剂油质量比为1:5的条件下,考察3种负载型杂多酸在不同酸负载量下的吸附效果,结果如图 4所示。
从图 4可以看出,硅胶负载3种不同杂多酸的油品脱氮率均随着负载量的增大呈先上升后降低的趋势。硅胶负载3种不同杂多酸均在酸负载量为40%时,油品脱氮率达到最大。硅胶负载40%磷钼酸时,脱氮率为96.7%;硅胶负载40%硅钨酸时,油品脱氮率为93.1%;硅胶负载40%磷钨酸的油品脱氮率最低,为92.0%。酸负载量小于40%时,随着酸负载量的增大,单位质量硅胶负载的杂多酸增加,吸附剂酸活性位点增多,脱氮率上升。虽然杂多酸的加入增加了硅胶表面的酸活性位点,使吸附剂的吸附能力增强,但当酸负载量超过40%时,杂多酸在硅胶孔道内发生团聚现象,堵塞硅胶孔道,杂多酸酸活性位点不能得到有效分散,从而影响了吸附剂的吸附效果,导致脱氮率下降。因此,选择40%为最佳酸负载量。在同样的酸负载量下,硅胶负载磷钼酸的吸附容量最大,脱氮率最高,故在后续实验中选择硅胶负载磷钼酸为吸附剂。
以硅胶负载磷钼酸为吸附剂,在反应时间为45 min,反应温度为50 ℃的条件下,以硅胶负载30%磷钼酸、硅胶负载40%磷钼酸和空白硅胶为吸附剂,考察不同剂油质量比对油品脱氮率的影响,实验结果见图 5。
从图 5可以看出,吸附剂分别为未负载杂多酸的空白硅胶、硅胶负载30%磷钼酸和硅胶负载40%磷钼酸的模拟油脱氮率均随着剂油质量比的增大而增大。当剂油质量比为1:5时,达到吸附平衡,继续增大剂油质量比,脱氮率基本保持不变。剂油质量比较小时,吸附剂达到其饱和吸附量,模拟油中的氮化物不能被完全吸附,碱性氮化物含量较高。随着剂油质量比的增大,吸附剂用量增加,总的吸附活性中心增多,脱氮率上升。但当吸附剂的用量增加到足以吸附脱除模拟油中全部氮化物时,由于达到了吸附平衡,继续增加吸附剂的用量,油品脱氮率基本保持不变。因此,选择1:5为最佳剂油质量比。
以硅胶负载磷钼酸为吸附剂,在反应时间为45 min,剂油质量比为1:5,酸负载量为40%的条件下,考察不同反应温度对油品脱氮率和油收率的影响,实验结果见图 6。
图 6表明,温度对油收率的影响不明显,对脱氮率影响显著。温度上升,油品脱氮率随之上升,50 ℃时达到最大,脱氮率为96.7%,收率为98.4%。继续升高温度,脱氮率反而下降。低温有利于物理吸附,温度较低时,吸附剂吸附油品中碱性氮化物的过程主要是物理吸附,吸附作用力主要是范德华力;温度升高,范德华作用力减弱,吸附剂吸附油品中碱性氮化物的过程以化学吸附为主,吸附作用力主要是分子键力。根据阿累尼乌斯公式$ \mathit{k}{\rm{ = }}\mathit{A}{\mathit{e}^{\frac{{ - \mathit{E}}}{{\mathit{RT}}}}}$,升高温度有利于提高吸附速率常数k,增大单位时间内氮化物与吸附剂的反应速率,提高了单位时间内氮化物的转化量;升高温度会促进油品中氮化物的扩散运动,使更多的氮化物被吸附。在20~50 ℃,随着温度的升高,吸附反应逐渐以化学吸附为主。因此,脱氮率随温度的升高而增大。继续升高温度,脱氮率下降,是由于化学吸附反应释放热量,温度上升使酸活性中心与碱性氮化物形成的配位键断裂,化学平衡向脱附方向进行。因此,确定50 ℃为最佳反应温度。
以硅胶负载磷钼酸为吸附剂,在反应温度为50 ℃,剂油质量比为1:5,酸负载量为40%的条件下,考察不同反应时间对油品脱氮率和油收率的影响,实验结果见图 7。
由图 7可知,油品脱氮率随反应时间的延长而增大,油品收率基本不变。吸附前45 min,油品脱氮率随反应时间的延长而增大,45 min时达到最大值96.7%,此时油收率为98.4%。继续延长反应时间,脱氮率基本保持不变。由于在吸附反应的初级阶段,吸附推动力大于阻力,即吸附速率大于脱附速率。随着反应的进行,吸附剂的吸附量逐渐增大,脱氮率升高,在45 min时达到吸附平衡。继续延长吸附时间,油品脱氮率基本保持不变。因此,选择45 min为最佳吸附时间。
(1) 采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对自制吸附剂进行表征,检测结果表明负载后的杂多酸仍保持纯杂多酸的基本结构,具有明显的Keggin结构特征峰,表明硅胶已经成功地负载了杂多酸。
(2) 硅胶负载杂多酸可有效吸附脱除模拟油中的碱性氮化物,硅胶负载杂多酸既解决了单独使用硅胶吸附的低脱氮率问题,又解决了因纯杂多酸比表面积小不能充分与氮化物接触的问题,是一种理想的脱氮吸附剂。
(3) 本实验最佳条件是硅胶负载磷钼酸为吸附剂,酸负载量为40%,剂油质量比为1:5,反应温度为50 ℃,反应时间为45 min。在此条件下模拟油脱氮率达到96.7%,油收率为98.4%。