山苍子(Litsea cubaba Pers)又名山鸡椒、木姜子,中药名毕澄茄,为樟科木姜子属的落叶灌木或小乔木,具有温中散寒、行气止痛等功效,可用于胃寒呕逆、腹冷痛、寒疝腹痛、寒湿郁滞等治疗[1-3],为我国特有的香料植物资源之一。我国山苍子油年产量超过2 000 t,是世界上最大的生产国和出口国,产品远销美、日、英、法、德、瑞士、荷兰等国。山苍子的花、叶、果肉可蒸提山苍子油,且种子含油率38.43%,可用于食品、糖果、香皂、肥皂、化妆品等的制备[4-5]。
随着世界经济的飞速发展,石油储量不断下降,寻找可再生的替代能源已成为能源科学工作者的重要任务。生物柴油[6-8]是一种可替代化石柴油的绿色可再生能源,近年来受到越来越多的重视。然而,山苍子核仁油作为一种附加植物油,在国内用于制备生物柴油较为少见,它可代替可食用油(如菜籽油[9]、大豆油[10]、棕榈油[11]等)制备生物柴油。此外,固体酸催化剂作为一种新型催化材料,被广泛用于有机催化反应中,但直接用于油脂酯交换制备生物柴油较少,其主要原因是固体酸对反应温度及设备要求较高。因此,本实验研究了以固体酸SO42-/Fe2O3-TiO2为催化剂,在乙醇回流温度(78 ℃)下催化山苍子核仁油与乙醇,通过反应制备生物柴油。通过研究反应时间、催化剂用量、醇油摩尔比对生物柴油的影响,得到最佳制备工艺条件。
山苍子核仁油、乙醇(AR)、硫酸铁(AR)、四氯化钛(AR)、月桂酸乙酯(自制)及H2SO4 (AR)。
傅里叶红外光谱仪(VERTEX70)、气相色谱仪(Agilent 6890)、集热式恒温加热磁力搅拌器、旋转蒸发器(RE-25A型)及75型箱式电阻炉。
参照文献[12]、[13],采用共沉淀-浸渍法制备了固体酸SO42-/Fe2O3-TiO2催化剂,具体制备步骤如下:称取18.2 g硫酸铁溶于30.0 mL蒸馏水中搅拌溶解成为溶液,取10.0 mL四氯化钛液体与90.0 mL蒸馏水混合,静置过夜,取上层清液,在搅拌条件下加入上述硫酸铁溶液(n(Fe):n(Ti)为1:1),用氨水调节pH值,放置过夜后抽滤,沉淀洗至无氯离子检出(用0.1 mol/L的AgNO3进行检验),于110 ℃下烘干,用1.0 mol/L的H2SO4按15.0 mL/g的比例浸渍24.0 h,将混合物蒸干,研磨,在500 ℃下在马弗炉中焙烧7.0 h,制得固体酸SO42-/Fe2O3-TiO2,冷却后置于干燥器中备用。
称取12.0 g月桂酸、30.0 mL无水乙醇、20.0 mL苯、2.0 g对甲苯磺酸混合后,加入100.0 mL的圆底烧瓶中,加热搅拌回流4.0~5.0 h。反应结束后,蒸发掉过量的乙醇和苯,将圆底烧瓶中的残液倒入盛有60.0 mL蒸馏水的烧杯中,在搅拌条件下分批加入Na2CO3至无CO2气体产生,用分液漏斗分出粗产物,干燥后蒸馏收集175~178 ℃、4.7 kPa的馏分,得到自制月桂酸乙酯。
山苍子核仁油制备生物柴油的反应式见式(Ⅰ)。
称取10.0 mL山苍子核仁油到50.0 mL的三口烧瓶中,加入一定量乙醇和适量的催化剂,在乙醇回流温度下反应一段时间。反应结束后,抽滤回收催化剂,滤液用旋转蒸发仪进行蒸发,除去过量的乙醇和水,干燥后通过减压蒸馏收集170~200 ℃、4.7 kPa的淡黄色透明液体,即为生物柴油。按照式(1)计算生物柴油产率(%)[14-15]。
用气相色谱法分析制备得到生物柴油产品。进样口温度250 ℃,检测器温度280 ℃;柱温采用程序升温,初温20 ℃,15 ℃/min升至240 ℃,保持8.0 min;空气流量450 mL/min、氢气流量40 mL/min、氮气流量1.0 mL/min;进样量1.0 μL。参照文献[16]可知,其色谱峰主要为癸酸乙酯31.0%(w,下同)、月桂酸乙酯57.1%、不饱和十二酸乙酯4.1%、十四碳酸乙酯1.7%、十六碳酸乙酯2.4%,表明产品中生物柴油质量分数在95.0%以上。
自制月桂酸乙酯及生物柴油产品红外光谱见图 1。由图 1可以看出,月桂酸乙酯的红外光谱图与文献[17]相符。由月桂酸乙酯及生物柴油产品红外光谱比较可知,制备得到的生物柴油产品中主要含有月桂酸乙酯,与生物柴油产品气相色谱结果相符。
为了探求反应时间对制备生物柴油的影响,在醇油摩尔比(以下简称醇油比)为16:1、催化剂用量为10.0 %(w)、乙醇回流温度的条件下,系统地考察了不同反应时间(4.0 h、6.0 h、8.0 h、10.0 h、12.0 h)对生物柴油产率的影响,结果见图 2。
从图 2可以看出,在反应时间为4.0~8.0 h之间,随着反应时间的增加,生物柴油产率也随之增加。当反应时间为8.0 h时,生物柴油产率达44.9%,继续延长反应时间,生物柴油产率增长变缓,产率增加不大,且反应趋于动态平衡。因此,反应时间取8.0 h较为适宜。
将制得的固体酸SO42-/Fe2O3-TiO2在醇油比为16:1,反应时间为8.0 h的回流条件下,考察不同的催化剂质量分数(5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%)对生物柴油产率的影响,结果见图 3。
由图 3可知,催化剂用量较低时,生物柴油产率较低,当催化剂的用量逐渐增加(5.0%~10.0 %) (w)时,生物柴油产率也随之逐渐增加(7.7%~44.9%)(w)。当催化剂用量为10.0 %(w)时,生物柴油产率达44.9%,继续增加催化剂用量,生物柴油产率降低,这可能是由于过量的催化剂与山苍子核仁油混合在一起使反应液黏稠,反应不能有效地进行,导致生物柴油产率下降[18]。因此,最佳催化剂用量为10.0%(w)。
由于酯交换反应是一种可逆反应,乙醇过量可促进反应的进行。因此,乙醇与山苍子核仁油的摩尔比对反应产率具有较大的影响。将制得的固体酸SO42-/Fe2O3-TiO2在催化剂用量为10.0 %(w),反应8.0 h回流的条件下,考察了醇油比分别为8:1、12:1、16:1、20:1、24:1时的生物柴油产率,结果见图 4。
从图 4可知,随着醇油比的增加,生物柴油产率也随之增加,当醇油比为16:1时,生物柴油产率达到最大,为44.9%。继续增加醇油比,生物柴油产率随之降低,可能是由于增加乙醇用量稀释了反应混合物,使催化剂表面的原料油的含量降低,催化效果受到影响,从而降低了生物柴油产率,文献[19]中也有类似报道。因此,为了节约成本,选择醇油比为16:1为宜。
研究发现,若反应温度超过乙醇回流温度78 ℃,乙醇挥发速度加快,不能与反应液充分混合,不利于反应进行,且产物颜色加深,影响了生物柴油产品的色泽。因此,反应温度选择为乙醇的回流温度。
实验制备了固体酸SO42-/Fe2O3-TiO2催化剂,并用于催化山苍子核仁油与乙醇反应制备生物柴油,系统地研究了醇油比、催化剂用量、反应时间对生物柴油产率的影响。在催化剂用量为10.0.%(w),醇油比为16:1,在乙醇回流温度(78 ℃)条件下反应8.0 h,生物柴油产率达44.9%,且该生产工艺具有工艺简单、后处理方便、设备要求低、对环境友好等优点。