中国石化镇海炼化分公司(以下简称镇海炼化)Ⅴ套硫磺装置是镇海炼化公司800×104 t/a炼油扩建工程的一部分,年处理能力为生产硫磺7×104 t/a。装置负责处理炼油干气脱硫装置、液化气脱硫装置和酸性水汽提装置产生含高浓度H2S的酸性气,生产的硫磺产品满足GB/T2449-2006中优等品工艺硫磺的要求。Ⅴ套硫磺回收装置在第三个运行周期选择了国产CT6-11低温加氢催化剂,该催化剂可在还原气存在的状况下将SO2、Sx、COS、CS2还原和水解为H2S。2014年6月Ⅴ套硫磺回收装置装填该型号催化剂,于7月进行CT6-11低温加氢催化剂的预硫化及装置引入酸性气开工,于11月将S-zorb再生烟气引入加氢反应器进行处理,至今运行工况良好。
7×104 t/a硫磺回收装置尾气处理部分采用RAR工艺,从尾气还原炉烧嘴来的高温气体与克劳斯尾气在尾气还原炉混合,过程气被加热到一定温度后进入加氢反应器。尾气在反应器内催化剂作用下,使SO2和S8还原成H2S,COS和CS2发生水解反应生成H2S,较高温度的反应气体进入急冷塔下塔冷却。反应气体在急冷塔内与冷凝水直接接触冷却至40 ℃。冷却后尾气经在线增压机加压后进入急冷塔上塔进一步冷却,然后进入吸收塔,低温尾气在吸收塔内与MDEA溶液接触,把绝大部分H2S和部分CO2固定在液相,净化后的尾气从吸收塔塔顶出来,进入焚烧炉焚烧[1]。而S-zorb再生烟气则是与装置克劳斯尾气混合后进入尾气净化炉,加热后再进入尾气加氢反应器,经处理并回收烟气中硫元素,达到净化烟气、变废为宝的目的[2-3]。Ⅴ套硫磺装置尾气处理部分工艺流程见图 1所示。
镇海炼化Ⅴ套硫磺回收装置尾气加氢单元采用的是成都能特开发的CT6-11低温加氢催化剂,其物化性能见表 1所示。
CT6-11催化剂装填由专人负责,在装填过程中必须做好防雨措施,并保持反应器内及周围环境干净。装填量为20 t。装填方案为:首先装入高度100 mm的瓷球,随后装入高度650 mm的CT6-11低温加氢催化剂,中间摊平一次,待所有催化剂全部装填完再次摊平,上方再装入高度100 mm的瓷球。催化剂及瓷球的装填情况见表 2所示。
本次CT6-11催化剂预硫化采用酸性气系统管线内H2S作为气源。预硫化酸性气中NH3<1%(φ),重烃<3%(φ)。采用酸性气预硫化的方案,可缩短克劳斯尾气焚烧排放大气的时间,降低装置SO2排放对周边环境的影响[4-5]。
预硫化前,将加氢反应器入口温度升高至190 ℃,利用加氢炉“双比例交叉限位”控制系统调整加氢炉配风,使尾气中的H2体积分数在3%左右,反应器入口的H2S含量保持在1%(φ)。改通酸性气入加氢反应器流程,按20 ℃/h升温至230 ℃进行恒温预硫化,并维持10 h。随后逐步提高反应器入口过程气H2S含量到2%(φ),控制床层中部温度在250 ℃进行硫化,并维持8 h。当温波穿过反应器下部床层或出口的H2S含量大于1%(φ)后,反应器入口按20 ℃/h的速度继续升温至280 ℃,同时反应器入口过程气的H2S含量逐步提高到3%(φ),并维持8 h。连续分析加氢反应器出入口气体的H2S含量,当反应器入口、出口的H2S浓度平衡,说明催化剂预硫化将完成,亦可参考床层温升变化情况,当床层温度不再上升或略有下降时,即据此判定催化剂预硫化结束。
在预硫化过程中,如果没有H2S存在时,应避免催化剂在高于200℃的高温条件下与H2接触,以避免损坏催化剂,影响加氢活性[6]。
从2014年7月8日装置引入酸性气开工至今已平稳运行6个月,原料酸性气分析情况见表 3所示。
从表 3中可以看出,Ⅴ套硫磺回收装置原料酸性气中CO2浓度较高,CO2浓度高会引起反应过程中副反应产物COS的生成。由于COS的水解反应普遍认为是碱性催化反应,同时该反应处于内扩散和化学反应共同控制过程[7-8]。因此,对催化剂的表面碱性中心分布、碱性强度等因素都有较高要求[9]。同时,也要求所使用的低温加氢催化剂不仅要具有很好的加氢活性,还要具有较强的COS水解能力。另外,由于反应温度在200 ℃以上,这也要求催化剂还需具有良好的抗硫酸盐化能力[10-11]。就目前使用情况而言,催化剂CT6-11能够满足装置的运行要求。
2014年11月12日,Ⅰ S-zorb再生烟气改入Ⅴ硫磺尾气净化单元测试,13日Ⅱ S-zorb部分烟气改入Ⅴ硫磺尾气净化单元。表 4、表 5及表 6为S-zorb再生烟气的数据。
正常克劳斯尾气中氧含量小于0.05%(φ),从表 6中可以看出,实测S-zorb再生烟气氧含量远高于此值。S-zorb再生烟气的引入将会增加低温加氢催化剂的操作苛刻度,提高对催化剂使用性能的要求。
2014年11月12日,Ⅰ S-zorb再生烟气改入Ⅴ硫磺尾气净化单元测试,13日Ⅱ S-zorb部分烟气改入Ⅴ硫磺尾气净化单元。
从表 7可以发现,2014年13日将两路S-zorb再生烟气引入加氢反应器后,催化剂床层温度相比引入前(即11日床层温度)增加约10 ℃左右,单点床层温度最高为269.5 ℃,未出现床层超温及温度大起大落的现象。
同时,利用装置内SO2在线分析仪对装置SO2排放浓度进行监测,监测结果见表 8所示。
由表 8可以看出,引入S-zorb再生烟气后,Ⅴ硫磺回收装置烟气SO2排放浓度均处于较低水平,远低于现行国家环保标准排放限值960 mg /m3,并且SO2排放均出现下降的趋势。由此说明,在较低的使用温度下,低温加氢催化剂CT6-11可以满足S-zorb再生烟气处理的要求。
经过6个月的运行,Ⅴ套硫磺回收装置低温加氢催化剂床层压降未出现明显的增加,床层温升基本保持稳定。装置尾气加氢反应器工艺条件见表 9,加氢反应器进出口气体分析化验数据见表 10,急冷塔急冷水pH值数据见表 11所示。
从表 9中可以看出,低温加氢催化剂CT6-11反应活性较为稳定,反应器床层温升基本保持在25~30 ℃,加氢反应器入口温度控制在230~250 ℃,尾气SO2排放浓度远低于960 mg/m3的国家环保标准。说明CT6-11在较低的温度下,完全满足工业装置的使用要求。
从表 10、表 11可看出,尾气加氢反应器使用低温加氢催化剂CT6-11后,加氢后的H2S含量较入口有大幅度的提高,说明经CT6-11催化剂加氢后,除SO2加氢和COS水解生成H2S外,还有部分元素硫转化成H2S。另外,由于酸性气中含有较高的CO2,导致过程气中COS含量较高,但经过CT6-11催化剂水解后,在加氢反应器出口均未检出COS的存在,说明CT6-11催化剂具有良好的有机硫水解活性。在装置运行期间,急冷塔的操作一直保持平稳,没有出现急冷水pH值波动、急冷水异常的情况发生。同时也证明CT6-11催化剂具有良好的低温加氢性能。
(1) 从装置运行情况来看,使用CT6-11低温加氢催化剂总体性能较好,可以满足生产需要。加氢、水解率等关键性能指标可以满足工况要求,与普通加氢催化剂相比,使用CT6-11低温加氢催化剂可将加氢反应器入口温度降低30~60 ℃的情况下进行加氢操作,这样可以减少瓦斯气消耗,大大降低装置能耗。
(2) 使用CT6-11低温加氢催化剂,可将S-zorb再生烟气与克劳斯尾气混合后直接引入尾气加氢反应器。引入后硫磺回收装置操作稳定,加氢效果明显,装置烟气SO2排放浓度处于较低水平,低于国家大气污染物综合排放标准的要求,即SO2排放浓度不大于960 mg/m3,是目前S-zorb再生烟气较为理想的处理方式。