目前，我国西气东输二线管道(以下称西二线)设计压力为12.0 MPa、总长2 434 km，全线采用X80管线钢。管道自建成以来，内腐蚀问题较严重。研究表明，Cl-是引起点蚀的主要离子，但SO42-与Cl-共存时，对金属腐蚀是起促进还是抑制作用，仍未统一认识[1]。梁平等提出[1]：当0.5 mol/L NaHCO3+0.01 mol/L NaCl溶液中加入不同浓度的SO42-后，X80管线钢的点蚀电位降低，腐蚀倾向增大，主要是因为SO42-增加了X80钢表面钝化膜内缺陷的数量，增加了点蚀萌生的几率。Junwei WU等认为[2]：在0.5 mol/L NaCl溶液中加入低浓度的SO42-，会促进全面腐蚀，高浓度的SO42-抑制全面腐蚀，促进点蚀发生。谢飞等[3]发现，当溶液中SO42-浓度增大到一定程度时，SO42-优先于Cl-吸附在X80钢阳极表面，抑制Cl-对钢的腐蚀。目前，有关X80钢管道外部在土壤模拟溶液中的腐蚀行为已有大量研究[4-11]，但针对X80钢管道内腐蚀介质中阴离子引起的电化学行为鲜有研究。西二线清管产物中含有会引起腐蚀的Cl-及SO42-，因此，以X80管线钢为对象，本文主要研究在Cl-、SO42-作用下, X80管线钢的腐蚀行为，探讨西二线管道内腐蚀机理。
实验钢材为X80钢，化学成分(质量分数)如表 1所示。试片加工尺寸为10 mm ×10 mm ×5 mm(长×宽×高)，在试样非工作面引出一条Cu导线，用环氧树脂封装。封装时会产生缝隙，为防止发生缝隙腐蚀，在试样环氧树脂与工作面之间用专用硅胶涂覆消除缝隙。硅胶涂覆后留下的工作面积约为1 cm2。将试片清洗除油后，用600#到1 500#的砂纸对电极表面打磨至光滑，再用无水乙醇和去离子水清洗，烘干备用。
先研究在不同质量分数的Cl-(0.006%、0.050%、0.200%、0.500%、0.800%)下，X80的腐蚀行为。再根据西二线清管产物配制模拟溶液，Cl-浓度为0.050%，采用去离子水和分析纯NaCl和Na2SO4，保持溶液中Cl-浓度不变，调节SO42-质量分数分别为0.05%、0.10%、0.50%、1.00%、5.00%。
实验采用Gamry Reference3000电化学工作站进行开路电位、极化曲线和电化学阻抗测量，测试采用三电极体系，X80钢试样为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，动电位极化曲线测试时扫描范围从-0.8 V到0.1 V(参考SCE参比电极), 扫描速率为0.5 V/min，采用origin8.0软件，利用Tafel外推原理对极化曲线进行拟合分析，得出腐蚀电流密度icorr，交流阻抗曲线测试的频率范围是10 mHz~100 mkHz，激励电位10 mHz，采用ZsimWin软件对交流阻抗数据进行拟合分析，并对电极腐蚀表面进行观察分析。
(1) 模拟溶液中含Cl-、不含SO42-。X80钢在西二线清管产物模拟溶液中不同Cl-浓度下的动电位极化曲线如图 1所示。由图 1可知，在测试的Cl-浓度范围内，X80钢的极化曲线都呈现明显的活化控制[12]，并未发生活化-钝化的转变。表 2为X80钢在不同Cl-浓度下采用origin8.0软件利用Tafel外推原理对极化曲线拟合结果，图 2为X80钢腐蚀电流密度icorr和Cl-质量分数的关系曲线。由图 2可知，随着Cl-浓度增大，X80钢的腐蚀电流密度icorr大幅增大，X80钢的腐蚀速率增大。
(2) 模拟溶液中含SO42-和Cl-。X80钢在西二线清管产物模拟溶液中(Cl-质量分数为0.050%)不同SO42-质量分数下的极化曲线如图 3所示，X80钢以阳极溶解的方式腐蚀，未出现钝化现象。表 3为X80钢在不同SO42-质量分数下极化曲线拟合结果。图 4为X80钢腐蚀电流密度icorr与SO42-质量分数关系曲线。从图 4可以看出，当SO42-质量分数从0.05%增加至0.50%时，腐蚀电流密度icorr大幅增大；SO42-质量分数从0.50%增加至1.00%时，icorr迅速减小；SO42-质量分数从1.00%增加至5.00%时，icorr减小幅度变小。综上可知，随着SO42-质量分数增大，X80钢的腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势，SO42-质量分数为0.50%时，腐蚀电流密度icorr达到最大值，腐蚀最为严重。
对比表 2和表 3数据可知，在质量分数为0.050%的Cl-模拟溶液中，加入不同浓度的SO42-后，X80钢的腐蚀电位均有所降低，腐蚀电流密度均增大，说明SO42-加入后，与Cl-起协同作用，加快了X80钢的腐蚀。
图 5为X80钢在不同SO42-质量分数的西二线清管产物模拟溶液中的Nyqusit曲线。从图 5可看出，Nyqusit曲线在高频区均存在一个电容弧[13]，且随着SO42-质量分数增加，电容弧的直径呈现出先缩小后增加的趋势，说明随着SO42-质量分数增加，X80钢的腐蚀反应阻力也呈现出先减小后增大的趋势，电容弧直径由大到小的SO42-质量分数为：0.05%、5.00%、1.00%、0.50%、0.10%。
对图 5的Nyqusit曲线进行拟合，结果见表 4。其中，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Rad为溶液吸附电阻，Qdl为金属电极和溶液形成的双电层电容，n为弥散指数。考虑X80钢电极表面吸附物的不均匀性，利用常相位角Q代替了理想电容C。由于Qdl远远小于Rct和Rad，定义极化电阻Rp为Rct和Rad之和。由表 4可知，随着SO42-质量分数增加，Rct减小，Rad先减小后增大，因为Rct远小于Rad，因此Rp的变化趋势与Rad一致，减小后增大；弥散指数n增大，说明吸附生成的腐蚀产物膜变得更加致密、均匀，电极表面缺陷越来越小。
图 6为X80极化电阻Rp与SO42-质量分数关系曲线。从图 6可以看出，随着SO42-质量分数增加，极化电阻Rp呈现出先减小后增大的趋势，当SO42-质量分数从0.05%增加至0.50%时，极化电阻Rp大幅减小；SO42-质量分数从0.50%增加至5.00%时，极化电阻Rp迅速增加，SO42-质量分数为0.50%时，极化电阻Rp最小，腐蚀速率最大。这与极化曲线拟合的X80钢腐蚀电流密度icorr变化趋势一致。
(1) 模拟溶液中不含SO42-。当溶液中不含SO42-时，电化学反应体系不会出现其他阴离子与SO42-在电极表面阳极区产生竞争吸附的现象。所以，随着Cl-质量分数的增加，其在阳极区表面的吸附量越来越大，并且破坏了腐蚀产物膜的形成，使得阳极的反应速度越来越快[14]，腐蚀电流密度icorr大幅增大，X80钢的腐蚀速率持续增大。
(2) 模拟溶液中含SO42-和Cl-。当溶液中同时含有SO42-和Cl-时，有可能出现竞争吸附的现象(图 7)。但是，SO42-质量分数为0.10%时，由于其浓度较小且金属表面空间足够[15]，两种离子未出现吸附竞争，极化电阻Rp降低。又因为SO42-具有腐蚀金属的能力，再加上Cl-破坏腐蚀产物膜的形成和腐蚀能力，对电极阳极区产生双重腐蚀，腐蚀情况严重。
当溶液中SO42-质量分数增加到0.50%时，极化电阻Rp达到最小值，此时腐蚀最为严重(图 8a)。随着SO42-质量分数的增加，由于SO42-浓度越来越大，阳极区空间有限，SO42-和Cl-不能全部吸附，出现竞争吸附，所以极化电阻Rp逐渐增加。因为，SO42-的吸附能力强于Cl-，所以，SO42-大面积地吸附在阳极区表面，Cl-的吸附面积大大减小，腐蚀减弱。
当SO42-质量分数为5.00%时，由于单位体积溶液内SO42-的数量占据绝对优势，阳极区表面绝大部分面积被SO42-所吸附，并形成了一层保护膜，阻碍了绝大部分Cl-在金属表面的吸附，极化电阻Rp有较大幅度的增加。所以，阳极腐蚀阻力增大，腐蚀明显减弱(如图 8b)。
(1) 西二线管线钢(X80)在不含SO42-的不同Cl-质量分数模拟溶液中的内腐蚀极化曲线都呈明显的活化控制。且随着Cl-质量分数的增大，X80钢的腐蚀电流密度icorr大幅增大，X80钢的腐蚀速率增大。
(2) 西二线管线钢(X80)在含Cl-的不同SO42-质量分数模拟溶液中的内腐蚀极化曲线同样呈明显的活化控制。但是，随着SO42-质量分数的增大，X80钢的腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势，SO42-质量分数为0.50%时，腐蚀电流密度icorr达到最大值，腐蚀最为严重。
(3) 当模拟溶液中同时含有Cl-和SO42-时，X80钢的腐蚀电位与只含Cl-时相比均有所降低，腐蚀电流密度均增大，SO42-加入后与Cl-的起协同作用，加快了X80钢的腐蚀。
(4) 当Cl-和SO42-共存时，随着SO42-质量分数的增加，SO42-能快速的吸附在金属表面，阻碍Cl-的吸附，减小了Cl-对金属的腐蚀。
2015, Vol. 44 Issue (2): 73-77
2015, Vol. 44 Issue (2): 73-77