石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (2): 91-95
高钙质致密油酸岩反应动力学参数试验研究
刘伟 1, 刘佳 2, 刘飞 2, 王斌 1, 李年银 2, 罗志锋 2     
1. 中国石油新疆油田公司工程技术研究院;
2. “油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学
收稿日期：2014-05-04
基金项目：国家自然科学基金“致密油气藏体积酸压复杂缝网扩展延伸仿真模型研究”(51404207)
作者简介：刘伟(1975-)，工程师，现在新疆油田公司工程技术研究院工作。E-mail：liuwei7137@126.com.
摘要：准噶尔盆地二叠系芦草沟组致密油储层主要为白云岩与碎屑岩过渡的云质岩沉积，目前，主要采用直井分层压裂、水平井分段压裂等进行开发生产，也尝试过酸化/酸压改造。采用旋转岩盘试验仪系统测试了常规盐酸体系、胶凝酸体系和转向酸体系与吉251井岩心的反应速度常数、频率因子、活化能、反应级数和H+有效传质系数等反应动力学参数，建立了反应动力学方程，可为酸压优化设计提供可靠的依据。与典型石灰岩、白云岩、复杂岩性油气藏的反应动力学方程对比表明，该储层的酸岩反应为传质-表面反应共同控制。
关键词：酸岩反应    动力学参数    高钙质致密油储层    刻蚀形态    
Experimental study on reaction kinetics parameters of tight oil acid rock with high calcium
Liu Wei1 , Liu Jia2 , Liu Fei2 , Wang Bin1 , Li Nianyin2 , Luo Zhifeng2     
1. Engineering and Technology Research Institute of PetroChina Xinjiang Oilfield Company, Karamay 834000, China;
2. State Key Lab. of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China
Abstract: Target formation of Permian Lucaogou tight oil reservoirs in Junggar Basin is the transition deposition of dolomite and clasolite. Tight oil is commonly developed with layered or staged hydraulic fracturing, as well as acidizing or acid fracturing. This paper tested the acid-rock reaction kinetics parameters of well J251 core samples with conventional hydrochloric, gelled acid and self-diverting acid by rotating disk apparatus. These parameters include reaction rate constant, frequency factor, reaction activation energy, reaction order and effective H+ mass transfer coefficient. Reaction kinetic equation has been established, which can provide reliable basis for acid fracturing optimization design. Compared with that for limestone, dolomite, and complex lithology, the acid-rock reaction of this transition deposition was controlled by mass transfer and surface reaction.
Key Words: acid rock reaction    kinetics parameter    tight oil reservoir with high calcium    etching pattern    

新疆准噶尔盆地吉木萨尔凹陷芦草沟组源储一体，“甜点”体平均渗透率小于0.1×10-3 μm2，具有典型的致密油藏特征[1]。受咸化湖盆沉积环境影响，芦草沟组主要为白云岩与碎屑岩过渡的云质岩沉积，中、上段云质岩发育，主要为云质粉砂岩、粉砂云岩、泥晶-粉晶白云石等。云质岩储层岩性致密，岩石矿物组成复杂，非均质性强。

目前, 芦草沟组致密油储层主要采用直井分层加砂压裂和水平井分段加砂压裂进行开发，也尝试过酸化/酸压改造。酸岩反应动力学参数是油气层进行酸化/酸压处理的基础数据，酸岩反应速度决定了酸液有效作用距离和裂缝表面的刻蚀形态，从而决定了酸化压裂后裂缝的导流能力，并最终影响酸化压裂效果[2]。采用Crs-series corrison reactor system高温高压旋转岩盘仪测定吉251井高钙质致密油储层的酸岩反应速度常数、反应级数、活化能和H+传质系数等，观测岩心端面的刻蚀形态，并与典型石灰岩、白云岩和复杂岩性的反应动力学参数进行对比分析，为酸化/酸压施工设计提供依据和参考。

1 酸岩反应理论基础

芦草沟组储层为白云岩与碎屑岩的过渡沉积岩，盐酸体系与白云岩的反应方程式为：

$ \begin{array}{l} {\rm{4HCl + CaMg(C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}} \to \\ {\rm{CaC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{ + MgC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \uparrow {\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $ (1)

在恒温、恒压、稳定搅动条件下，酸岩反应系统的反应动力学方程为：

$ J = K{C^m} $ (2)

式中，J为酸岩反应速度，mol/(cm2·s)；K为反应速度常数，(mol/L)1-m·L/(cm2·s)；C为酸液浓度，mol/L。

通过改变酸液浓度Ci(低浓度的酸液为高浓度酸液与适量CaCO3粉末反应获得)，计算一系列反应速度Ji，对式(2)两端取对数，再对lgJ~lgC进行线性回归处理，可获得酸岩反应速度常数K和反应级数m。

根据阿伦尼乌斯理论，酸岩反应速度与温度的变化规律为：

$ J = {k_0}{e^{-\frac{{{E_a}}}{{RT}}}}{C^m} $ (3)

式中，k0为频率因子，(mol/L)1-m·L/(cm2·s)；Ea为酸岩反应活化能，J/mol；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为系统温度，K。

在同一酸液浓度C下，改变系统温度Ti，计算一系列反应速度Ji，对式(3)两端取对数，再对lgJ~1/T进行线性回归处理，结合前面所得的反应级数m，可以获得酸岩反应频率因子k0和活化能Ea。

酸岩反应为复相反应，整体反应速度受H+传质系数和/或酸岩表面反应速度控制，H+有效传质系数是酸压设计的重要参数，可通过室内试验计算不同条件下的有效传质系数：

$ {D_e} = {\left( {1.6129{v^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$} \kern-0.1em/\kern-0.15em \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 6$}}}}{\omega ^{-1/2}}{C_t}^{-1}J} \right)^{{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 3$} \kern-0.1em/\kern-0.15em \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$}}}} $ (4)

式中，De为H+有效传质系数，cm2/s；v为酸液平均运动黏度，cm2/s；ω为旋转角速度，1/s；Ct为t时刻的酸液浓度，mol/L。

由式(4)可知，H+传质系数De与旋转角速度ω有关，即与酸液流态有关，通常绘制De~Re关系曲线，以指导酸压设计。

2 酸岩反应动力学参数试验测定
2.1 反应速度常数和反应级数

取吉251井3 594~3 602 m井段岩心(90 ℃条件下，10%~20%(w)HCl溶蚀2 h的溶蚀率约为12%，12%(w)HCl+2%(w)HF的溶蚀率为25.98%)，在地层温度(95 ℃)下，为忽略CO2气体的影响，设置试验压力为7 MPa；考虑到同离子效应的影响，低浓度酸液(HCl质量分数小于20%)用高浓度酸液(20%(w)HCl)加入适量CaCO3粉末反应获得。在500 r/min条件下，常规盐酸体系、胶凝酸体系(HCl+3.5%(w)胶凝剂WD-13B+0.5%(w)转向剂WD-26)和转向酸体系(HCl+3%(w)转向剂SA1-27)的酸岩反应试验数据见表 1，3种酸液体系的反应速度J~酸液浓度C双对数曲线如图 1所示。

表 1    酸岩反应动力学试验数据 Table 1    Experimental data of acid-rock reaction kinetics

图 1     3种酸液体系的酸岩反应动力学参数关系曲线 Figure 1     Curves of acid-rock reaction kinetics parameters for three acid systems

2.2 频率因子和反应活化能

改变试验温度(65 ℃、80 ℃、95 ℃和110 ℃)，测定在试验压力为7 MPa及转速为500 r/min下的反应速度，可以获得不同酸液体系的反应活化能Ea和频率因子k0。试验数据见表 2，3种酸液体系的反应速度J~试验温度1/T的半对数曲线如图 2所示。

表 2    酸岩反应活化能和频率因子试验数据 Table 2    Experimental data of acid-rock reaction activation energy and frequency factor

表 3    不同转速下酸岩反应动力学试验数据 Table 3    Experimental data of acid-rock reaction kinetics under different rotational speed

图 2     3种酸液体系的酸岩反应活化能关系曲线 Figure 2     Curves of acid-rock reaction activation energy for three acid systems

2.3 H+有效传质系数

在温度、压力一定的条件下，改变岩盘转速，测定不同转速下的雷诺数Re及酸岩反应速率，求出H+有效传质系数De，作出De与雷诺数Re的关系曲线，用以优化酸化/酸压改造施工参数。3种酸液体系在压力为7 MPa，温度为95 ℃，不同转速(500 r/min、700 r/min、900 r/min、1 100 r/min和1 300 r/min)下的试验数据见表 3。

从图 3可以看出，随着旋转雷诺数的增加，常规酸、胶凝酸、转向酸的H+传质系数都呈现先下降后又上升的趋势，表明存在一个最小传质系数[3]。常规酸的H+传质系数比胶凝酸更大，转向酸的H+传质系数比胶凝酸小。以往的研究表明，在低温至高温中，传质仍然对反应有所影响，白云岩比石灰岩更易进入表面反应控制区域[4-5]；同时，95 ℃酸液体系的传质系数随转速的增加出现了较明显的升高，说明白云岩与碎屑岩过渡的云质岩沉积酸岩反应具有典型的传质-表面反应共同控制特性。

图 3     3种酸液体系的H+有效传质系数De与雷诺数Re关系曲线 Figure 3     Relation curves of effective H+ mass transfer coefficient De and Re for three acid systems

2.4 对比分析

酸岩反应速度决定酸的有效作用距离，影响酸蚀裂缝表面的刻蚀形态，从而决定酸化/酸压后的有效酸蚀缝长和裂缝导流能力，并最终影响酸压裂效果。试验获得的反应动力学方程与典型石灰岩、白云岩及复杂岩性油气藏的反应动力学试验结果[6-15]见表 4。

表 4    不同岩性对应的反应动力学方程 Table 4    Reaction kinetics equation with different lithology

白云岩与碎屑岩过渡的云质岩沉积酸岩反应速度常数比石灰岩和白云岩小1~2个数量级，白云岩和石灰岩储层酸岩反应时，胶凝酸和转向酸为10-6，普通酸为10-5或10-6。同时，其反应级数和活化能明显大于石灰岩和白云岩。其中试验测定值的反应级数为1.4~1.9，而白云岩和石灰岩储层反应级数多小于1.2；实验测得3种酸液体系活化能均大于3.7 kJ/mol，大于白云岩和石灰岩中活化能值较高的胶凝酸和转向酸(均小于3 kJ/mol)。本实验测定的云质岩沉积和复杂岩性的酸岩反应情况接近，但云质岩沉积反应级数相对更小。

3 刻蚀形态

采用旋转岩盘试验仪测定酸岩反应动力学参数的同时，可观察岩面的刻蚀形态。试验研究了不同浓度(8%(w)、12%(w)、16%(w)和20%(w)，低浓度的酸液均为20%(w)的酸液与适量CaCO3粉末反应制成的余酸)的3种酸液体系(常规酸、胶凝酸和自转向酸)在不同温度(65 ℃、80 ℃、95 ℃和110 ℃)和不同转速(500 r/min、700 r/min、900 r/min、1 100 r/min和1 300 r/min)条件下的刻蚀形态。其中，部分条件下的芦草沟组致密油岩心的刻蚀形态和典型石灰岩、白云岩的刻蚀形态对比如图 4所示。

图 4     不同酸液类型、不同岩性的刻蚀对比 Figure 4     Acid etching comparison between acid type and the lithology

与典型灰岩、白云岩的螺旋状、深沟槽刻蚀形态相比，酸液仅能在芦草沟组云质致密油储层的岩面上产生大量溶蚀孔和较浅的沟槽。主要是由于芦草沟组致密油储层岩性复杂，矿物成分多样，碳酸盐岩矿物分散在大量非酸溶性矿物中，或充填在微裂缝内，盐酸体系仅能溶解碳酸盐岩矿物，从而形成溶蚀孔和较浅的溶蚀沟槽。

4 结论

(1) 系统测试了常规盐酸、胶凝酸、转向酸与芦草沟组高钙质致密油储层的酸岩反应动力学参数，可为酸压优化设计提供可靠的依据。

(2) 白云岩与碎屑岩过渡的云质岩沉积酸岩反应具有典型的传质-表面反应共同控制特性，其酸岩反应速度常数比石灰岩和白云岩小1~2个数量级，而反应级数和活化能明显大于石灰岩和白云岩。(3)盐酸体系仅能溶解岩面上分散的碳酸盐岩矿物，从而形成溶蚀孔和较浅的溶蚀沟槽，酸压可以获得一定的导流能力。

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