随着天然气工业的发展，天然气的分析及其物化性质的确定已建立了一套较为完整的体系。天然气自身性质特殊，包括其组分多样、组分含量多变、组分性质相似但不等同等。发热量作为天然气的主要使用性能，其影响因素众多，须使用准确的方法测量，以保证包括发热量在内的天然气物化性质测试结果与真实值一致。在天然气发热量的测量方面，主要的手段有直接测量和间接测量两种^[1-3]。

发热量直接测量技术已达到较高水平，但由于发热量直接测量仪器对环境的要求较高，维护工作量较大。因此，目前在管道现场多使用的是发热量间接测量技术，该技术以在线气相色谱仪测量天然气组成，通过计算的方式间接测量天然气发热量。两种测量方法相互验证，均有存在的必要性。ISO在2006年发布了技术报告ISO TR 24094-2006《天然气分析-气体标准物质的验证方法》^[4]，用不同等级的发热量直接测量装置分别测试标准物质和天然气样品，对比验证两种方法获取的发热量值，其比对方法见图 1、图 2。通过此技术报告，进一步确认了发热量间接测量和直接测量两种方法测试结果的一致性，不确定度水平为同一级别。由于使用色谱分析组成数据进行计算的发热量间接测量方法较为简便易行，因而天然气发热量使用间接测量已成为一种趋势^[5]。

图 1

图 1     标准物质VAMGAS发热量直接与间接测量结果比对方法 Figure 1     comparison between direct and indirect calorific value determination of reference material by VAMGAS

图 2

图 2     天然气样品VAMGAS发热量直接与间接测量结果比对方法 Figure 2     comparison between direct and indirect calorific value determination of natural gas sample by VAMGAS

现代计量对所有测量量值均有不确定度要求。在此要求下，发热量的间接测量结果应给出其不确定度值。尤其是在即将要实施的天然气能量计量中，天然气发热量间接测量结果需要给出其不确定度，才能最终对交接计量的天然气总能量进行不确定度评估。我国的发热量间接测量均使用GB/T 11062-1998《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》进行^[6]，此标准给出发热量间接测试的方法，以及发热量的偏差评估方法，但并未严格地按照JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》中规定的方法进行不确定度评估^[7]。所以，建立由天然气组成不确定度向发热量不确定度传递的方法迫在眉睫。本文主要探讨进行天然气发热量间接测试时天然气发热量不确定度的评估方法。

2 天然气发热量间接测量不确定度评估方法

2.1 天然气发热量间接测量方法

天然气发热量间接测量使用气相色谱获取天然气组成，随后由天然气组成数据进行计算。首先使用公式(1)计算气体标准物质的理想气体发热量。

$ {\tilde H^0} = \sum\limits_{j = 1}^N {{x_j} \cdot {{\tilde H}_j}^0} $

(1)

式中，${{{\tilde H}_j}^0}$为组分j的理想气体体积发热量(高位或低位，MJ/m³)，x_j为组分j的摩尔分数，%。

对于理想气体，其摩尔分数与体积分数相同，在计算理想气体发热量时，可以使用摩尔分数进行计算。在完成理想气体发热量计算后，使用公式(2)进行天然气真实气体发热量计算。

$ \tilde H = \frac{{{{\tilde H}^0}}}{{{Z_{{\rm{mix}}}}}} $

(2)

式中，Z_mix为在计量参比条件下的天然气压缩因子。

而要计算气体标准物质的压缩因子Z_mix，需要使用公式(3)。

$ {Z_{{\rm{mix}}}}{\rm{ = }}1- {[\sum\limits_{j = 1}^N {{x_j} \cdot \sqrt {{b_j}} }]^2} $

(3)

式中，${\sqrt {{b_j}} }$为求和因子；x_j为组分j的摩尔分数，%。

在以上计算过程中，进行天然气真实气体发热量不确定度评估时，需使用计量校准规范JJF 1059.1-2012中规定的不确定度传播律，首先进行理想气体发热量不确定度的评估，再结合真实气体压缩因子的不确定度进行真实气体发热量的不确定度评估。

2.2 理想气体不确定度评估

气体标准物质理想气体发热量按照公式(1)进行计算，而要评估此过程的发热量不确定度，需要各组分的纯物质发热量不确定度和摩尔分数不确定度。摩尔分数的不确定度在进行天然气组成分析的过程获取。

甲烷：GB/T 11062-1998中给出甲烷发热量为37.044 MJ/m³，但并未给出甲烷发热量的分布范围。德国联邦物理技术研究院(PTB)使用重复性为0.01%的量热计进行纯甲烷发热量测试，甲烷发热量扩展相对不确定度为U_rel=0.052%(k=2)，则甲烷发热量的标准绝对不确定度为0.010 MJ/m³。本文研究的气体标准物质在进行发热量不确定度评估时，甲烷的发热量也使用此不确定度值。

氮气：氮气作为惰性气体，在天然气燃烧的过程中，不发生任何化学变化，故而氮气的发热量为0，并且氮气为0的发热量不存在分布范围，也就是说，氮气发热量对不确定度的贡献可忽略。

乙烷：GB/T 11062-1998给出乙烷发热量为64.91 MJ/m³，但未给出乙烷发热量的分布范围。ISO/CD 6976-2013《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》中给出乙烷发热量相对不确定度u_rel=0.032%^[8]。则乙烷发热量的绝对不确定度为0.021 MJ/m³。本文研究的气体标准物质在进行发热量不确定度评估时，乙烷的发热量使用此不确定度值。

除以上组分外，常用天然气组分中各类烷烃、氢气的发热量和发热量的不确定度在ISO/CD 6976-2013中均有介绍，而二氧化碳和氦气等组分无法燃烧，发热量为零，发热量的不确定度贡献可忽略。在进行理想气体发热量不确定度评估的过程中，使用JJF 1059.1-2012中规定的不确定度传播律进行。由于各量值之间不相关，合成发热量不确定度时，不确定度传播律公式可简化为：

$ {u_c}(y) = \sqrt {\sum\limits_{i = 1}^N {{{[\frac{{\partial f}}{{\partial {x_i}}}]}^2}{u^2}({x_i})} } $

(4)

2.3 真实气体压缩因子不确定度

计算所制备气体标准物质真实气体发热量，使用的公式为(2)。其中，变量仅包含理想气体体积发热量${{{\tilde H}_j}^0}$和Z_mix，通过前面介绍的不确定度评估方法可以获取理想气体发热量的不确定度。只需要对标准气体参比条件下压缩因子Z_mix的不确定度进行评估即可。

本文研究的天然气在参比条件下，表现形式与理想气体类似。由表 1中的数据可知，在气体组成和含量发生巨大变化的情况下，参比条件下，真实气体的压缩因子均包含在0.997~0.999之间。按照矩形分布来评估，压缩因子分布范围的半宽为0.001、k= $\sqrt 6 $，则压缩因子的标准相对不确定度为0.05%。

表 1

表 1    双组分模拟气体压缩因子计算结果 Table 1    Compression factor of two-component simulation gas 组成 摩尔分数/% 参比条件下压缩因子 氮气/甲烷 氮气 甲烷 6.703 93.297 0.998 25 6.464 93.536 0.998 24 16.376 83.624 0.998 46 17.362 82.638 0.998 48 乙烷/甲烷 乙烷 甲烷 6.045 93.955 0.997 85 6.023 93.977 0.997 85 11.444 88.556 0.997 62 11.624 88.376 0.997 61 注：参比条件为20 ℃, 101.325 kPa。

表 1    双组分模拟气体压缩因子计算结果 Table 1    Compression factor of two-component simulation gas

2.4 真实气体发热量不确定度

由于气体标准物质真实气体发热量按照公式(2)来执行，在计算的过程中，所使用的计算公式只存在乘积关系，故不确定度评估公式可以简化为公式(5)，真实气体发热量的相对不确定度等于理想气体发热量相对不确定度和参比条件下真实气体压缩因子相对不确定度的方和根：

$ {u_{{\rm{rel}}H真实}} = \sqrt {u_{{\rm{rel}}H{\rm{理想}}}^2 + u_{{\rm{rel}}Z}^2} $

(5)

式中，u_relH真实为真实气体发热量相对不确定度；u_relH理想为理想气体发热量相对不确定度；u_relZ为真实气体压缩因子相对不确定度。

3 天然气发热量间接测量不确定度评估实例

本文以称量法制备的双组分气体标准物质为例，进行真实气体发热量不确定度评估，评估结果见表 2。

表 2

表 2    真实气体发热量评估结果 Table 2    Results of uncertainty estimation for real gas calorific value 组分 摩尔分数/% urelx/% ${{{\tilde H}^0}}$/(MJ·m-3) u${{{\tilde H}^0}}$/(MJ·m-3) urel${{{\tilde H}^0}}$/% Zmix uZmix/% ${{{\tilde H}}}$/(MJ·m-3) urel${{{\tilde H}}}$/% N2 6.703 0.095 34.561 0.011 0.032 0.998 25 0.05 34.622 0.06 CH4 93.297 0.013 注：urelx为摩尔分数相对不确定度；${{{\tilde H}^0}}$为理想气体发热量；u${{{\tilde H}^0}}$为理想气体发热量不确定度；urel${{{\tilde H}^0}}$为理想气体发热量相对不确定度；uZmix为真实气体压缩因子相对不确定度；${{{\tilde H}}}$为真实气体发热量；urel${{{\tilde H}}}$为真实气体发热量相对不确定度。

表 2    真实气体发热量评估结果 Table 2    Results of uncertainty estimation for real gas calorific value

评估过程如下：

氮气摩尔分数的绝对不确定度为：u_N2=0.095%×6.703%≈0.006 4%

甲烷摩尔分数的绝对不确定度为：u_CH4=0.013%×93.297%≈0.012%

$ \begin{array}{l} {u_{{{\tilde H}^0}}} = \sqrt {{x_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}}^2 \times {u_{{H_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}}}}^2 + {H_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}}^2 \times {u_{{x_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}}}}^2 + {x_{{{\rm{N}}_2}}}^2 \times {u_{{H_{{{\rm{N}}_2}}}}}^2 + {H_{{{\rm{N}}_2}}}^2 \times {u_x}{{_{_{{{\rm{N}}_2}}}}^2}} \\ = \sqrt {0.932{\rm{ }}{{97}^2} \times {{0.010}^2} + {{37.044}^2} \times 0.000{\rm{ }}{{12}^2} + 0.067{\rm{ }}{{03}^2} \times {0^2} + {0^2} \times {{0.021}^2}} \\ \approx 0.011{\rm{ MJ/}}{{\rm{m}}^3}\\ {u_{{\rm{rel}}\tilde H}} = \sqrt {{u_{{\rm{rel}}\tilde H 理想}}^2 + {u_{{\rm{rel}}Z}}^2} \\ = \sqrt {0.032{\% ^2} + 0.05{\% ^2}} \\ \approx 0.06\% \end{array} $

按照以上的方法，可以进行天然气发热量间接测量标准不确定度的评估，在进行扩展不确定度评估时，仅需要乘以扩展因子(包含因子)即可。

由评估结果可以看到，发热量间接计算按照本文给出的方法标准，其相对不确定度为0.06%，绝对不确定度约为0.02 MJ/m³。GB 11062-1998中仅对发热量计算的准确度进行描述，其准确度不可能高于0.01 MJ/m³，但在没有实际推导过程的情况下，0.01 MJ/m³准确度是否能够保证还是未知数。并且本文在评估过程中，参比条件下压缩因子作为最终评估结果的主要贡献，其不确定度的评估相对保守。通过更为精确的压缩因子数据，最终获取的发热量不确定度可能更低。

4 结论与建议

(1) ISO VAMGAS项目已证明天然气发热量直接测量和间接测量结果一致。本文论证了天然气发热量间接测量不确定度为0.06%，与Cutler-Hammer发热量直接测定装置不确定度0.25%(k=2)处于同一级别。

(2) 我国现有标准进行发热量间接测量时，发热量不确定度评估方法有所缺失。本文描述的不确定度评估方法可以替代现有国家标准GB/T 11062-1998中规定的发热量偏差评估方法。

(3) 本文描述的不确定度评估方法适用于天然气分析用气体标准物质发热量的不确定度评估。用于评估使用称量法获取的气体标准物质时，最终发热量不确定度水平仅为0.1%级别。

参考文献

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[3]	陈赓良, 唐飞. 管输压力下实时记录式天然气发热量测定设备的开发[J]. 石油与天然气化工, 2013, 42(2): 181-187.
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[8]	ISO/CD 6976: 2013 Natural gas-Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition[S]. 2013.

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