随着炼油工艺的发展和加工深度的提高，加工过程中副产的炼厂气产量也随之增加，研究炼厂气的组成是研究炼油工艺和综合利用炼厂气的基础。但炼厂气的组分复杂，分离分析较为困难。早期采用多台色谱，将结果关联归一化分析炼厂气组成，但其分析效率低，分析成本高且结果误差较大[1]。20世纪80年代，惠普公司首先开发出了应用于炼厂气分析的四阀五填充柱双TCD检测器的多维气相色谱仪[2]，利用阀切换技术实现分离和检测过程，极大减少了分析误差和降低了分析成本。之后，相继出现了毛细管柱-填充柱组合或全毛细柱的多维气相色谱分析系统，且在检测器的配置上，出现了多个TCD和FID的组合实例[3-4]。目前，广泛应用的主要为三阀四柱TCD+FID双检测器的炼厂气分析系统[5-7]，该系统可成功分离分析CO2、H2、CH4、O2、N2、CO、C1~C5、少量C6+，但其在分析永久气体组成时，以He为载气，对H2的检测灵敏度较低，尤其较难实现对H2含量很低的炼厂气组分的分析。此外，该系统未反吹掉C6+组分，分析时间长，且Al2O3柱易被C6+组分污染。郭为民等[8-10]介绍了五阀七柱双TCD+FID检测器的三通道炼厂气分析系统，该系统采用十通阀、Propak Q柱+5A分子筛双柱、TCD检测器单独分析H2的含量，极大地提高了H2的检测灵敏度。
已有的测定炼厂气组成的多阀多柱多维气相色谱系统种类繁多，且配置渐趋复杂化。张齐等[1]较详细地介绍了三阀四柱、四阀五柱、四阀六柱、五阀七柱等炼厂气分析系统，但其仅对上述系统进行了简单地罗列，未对不同分析系统之间的差异进行系统分类和讨论。本文在调研了应用于测定复杂气体组分的6个阀柱模块及其等价关系的基础上，概括归纳了常用的7个以阀柱模块为基础的测定炼厂气特定组分的分析通道和18种测定炼厂气组成的多维气相色谱系统，并按色谱柱数量对上述色谱系统进行了分类讨论。这对全面认识和创建应用于炼厂气分析的多维色谱系统具有重要的参考价值和借鉴意义。
经调研发现，测定炼厂气组成的多阀多柱多维气相色谱系统均由图 1~图 3中的一个或多个阀柱模块配以不同载气、特定色谱柱和检测器组装而成。
从图 1可以看出，阀柱模块1由六通阀、定量管、样品进出口、载气入口及连有色谱柱的载气出口等组成，色谱柱的末端可接入TCD、FID等检测器；在六通阀切换后，载气将定量管中的样品带入至色谱柱中进行分离，流经检测器进行定性定量分析。模块1是常用且较简单的气体进样阀柱模块之一，通过选配不同型号的色谱柱分析特定气体组分。用作柱选择的阀柱模块2由六通阀、色谱柱、阻尼阀、连接上级阀的载气入口及连接下级阀或检测器的载气出口等组成。其中，色谱柱与阻尼阀并联，从前级阀接入的载气可经色谱柱流入下级阀或检测器，该路为主路；在六通阀切换后，载气也可经阻尼阀流入下级阀或检测器，该路为支路。此外，该模块须同其他模块一并使用。
图 2中阀柱模块3由两个六通阀、定量管、样品回路、载气入口、载气出口、两根色谱柱组成。其中，两根色谱柱以串联方式接入右六通阀上，同时切换两个六通阀，当待检组分进入色谱柱1而重组分仍在色谱柱2中时，切回右六通阀，色谱柱2中的重组分被反吹至下级阀柱模块或检测器；然后，待检轻组分再依次从色谱柱1、色谱柱2流出进行检测。阀柱模块4同模块3的区别在于以一个十通阀代替两个六通阀，从其结构图可以看出，模块4在功能上完全等价于模块3。同模块1相比，模块3和4新增了反吹功能，有效避免了重组分污染色谱柱1，但其将重组分反吹到下级阀柱或检测器，存在易污染下级阀柱或检测器的缺点。
图 3中的阀柱模块5除增加了一路辅助气外，元器件相同于模块3。同时切换两个六通阀，载气将左六通阀定量管中的样品带入右六通阀，依次经色谱柱2、色谱柱1，流入下级阀柱或检测器。当待测组分进入色谱柱1而重组分仍在色谱柱2中时，切回右六通阀，辅助气反吹色谱柱2中的重组分，避免其污染色谱柱1。模块3和模块5均有采样反吹功能，但模块3的反吹是将重组分反吹至下级模块或检测器，而模块5的反吹则是将重组分直接排空，避免了污染下级模块或检测器。随着电子设备的不断发展，新增辅助气路渐趋容易，模块5正逐渐代替模块3用作炼厂气等复杂气体组分的分析。如同模块4与模块3的区别，模块6较模块5也仅以一个十通阀代替两个六通阀，功能完全相同于模块5。因此，模块6完全等价于模块5。
综上，在阀柱模块1~6中，模块1最为简单，也是最常用的模块之一；模块2为多阀多柱系统中的二级模块，将特殊组分锁定于专用色谱柱中，其余组分从支路流出；模块3和4为早期的气体进样反吹模块，存在易污染下级阀柱或检测器的缺点正逐渐分别被模块5和模块6所取代。目前，应用于炼厂气分析的常用模块主要包括模块1、2、5和6，其为色谱检测通道的最基本元素，可根据实验室现有的元器件因地制宜地构建色谱检测通道，完成炼厂气组分的分析。
根据炼厂气的组成及商业色谱柱的分离特性，主要有以下两种炼厂气分析方案。其一，以N2作载气、Al2O3柱及FID检测器分析轻烃组分，以He作载气、双Propak Q柱、5A分子筛柱及TCD检测器分析永久气体(包括H2)。由此构建的色谱系统为双通道二维气相色谱系统，存在H2的检测灵敏度较低等缺点，不适合分析H2含量过低的炼厂气组分；其二，对轻烃组分及除H2外的永久气体的分析与前种方案相同，不同的是采用N2作载气、双Propak Q柱及TCD检测器单独测定H2的含量。由此构建的色谱系统为三通道三维气相色谱系统。目前，测定炼厂气组成的多维气相色谱系统均围绕上述两种方案设计，而现有的多阀多柱多维色谱系统纷繁复杂，配置各异，但究其最基本的要素—阀柱模块主要为前述的模块1、2、5和6。在实现相同分析任务时选用不同的模块组建成不同的通道，再由此构建出多种多维气相色谱系统。
图 4归纳了常用的7种分析炼厂气特定组分的通道，其中对轻烃组分的分析包括(a)、(b)、(c) 3种通道。通道(a)采用以N2作载气、阀柱模块1、Al2O3柱及FID检测器检测C1~C5及少量C6+；通道(b)和(c)分别选用阀柱模块6或5、均以N2作载气、Al2O3柱和DB-1柱组合、FID检测器分析C1~C5组分，C6+组分通过DB-1柱反吹排空；对H2单独检测的通道主要包括(d)、(e)两种通道，其以N2为载气，采用双5A分子筛柱组合、阀柱模块6或5、TCD检测器测定H2的含量；通道(f)和(g)用作对永久气体的检测，以He为载气、以阀柱模块6和模块2为组合、以双Propak Q柱和5A分子筛柱为分离柱、TCD为检测器测定包括H2在内的永久气体，但H2的检测灵敏度较低。分析通道(b)与(c)、(d)与(e)、(f)与(g)的区别在于，后者采用两六通阀替代前者的一个十通阀来完成相同的分析任务。
根据炼厂气组分的特点，将图 4中的通道进行组合，得到常用的18种测定炼厂气组成的多阀多柱多维色谱系统，如表 1所列。
从表 1可以看出，分析炼厂气最简单配置为三阀四柱TCD+FID两检测器，最为复杂的测定炼厂气组成的配置为七阀七柱双TCD+单FID三检测器。构建的多维色谱系统尽管种类繁多，配置复杂，但都存在相同的模块，模块2为必选模块，模块1、模块5、模块6为可选模块，但模块5或模块6至少二选其一，这是因为在测定炼厂气中的永久气体时需要反吹掉轻烃组分。表 1中构建的多维色谱系统未用到模块3和模块4，主要是因为其在反吹重组分过程中易污染下级阀柱模块和检测器，在工业应用中，其在分析炼厂气组分的多维色谱系统中正在逐渐被淘汰。分析发现，在表 1给出的18种测定炼厂气组成的多维色谱系统中，完成相同分析任务仅跟色谱柱的数量有关，同阀的数目未见直接对应关系，在色谱柱数量相同情况下，阀的数目仅跟是否选用六通阀或选用十通阀有关。下面就按色谱柱数量对表 1中的测定炼厂气组成的多维色谱系统进行较为详细地论述。
四柱系统是最早的测定炼厂气组成的多维气相色谱系统，包括三阀四柱和四阀四柱系统，采用通道(a)分析轻烃的组成，采用通道(f)或(g)对CO2、H2、O2、N2、CH4、CO等组分进行分析。四柱系统存在以下不足：①轻烃分析中未配反吹系统，分析时间较长，重组分易污染色谱柱致其使用寿命缩短；②H2未单独测定，其检测灵敏度较低，无法适应对H2含量较低的炼厂气组分分析。
五柱系统包括三阀五柱、四阀五柱和五阀五柱系统，其中四阀五柱有两种组合方式。采用通道(b)或(c)分析轻烃组成，采用通道(f)或(g)对CO2、H2、O2、N2、CH4、CO等组分进行分析。同四柱系统相比，五柱系统的优点在于在轻烃组分分析中加装了反吹系统，重组分经DB-1柱反吹排空，有效避免了下级阀柱和检测器被污染，且分析时间大为缩短，但仍存在H2的检测灵敏度低的缺点。
六柱系统包括四阀六柱、五阀六柱、六阀六柱系统，其中五阀六柱有两种组合方式。采用通道(a)分析轻烃组成，采用通道(d)或(e)分析H2的含量，采用通道(f)或(g)对CO2、H2、O2、N2、CH4、CO等组分进行分析。其中，在永久气体分析中，H2也会出峰，但因其灵敏度低，峰强度不高，不将其纳入最终的计算。同四柱和五柱系统相比，六柱系统克服了四柱系统对H2检测灵敏度低的缺点，采用单独通道对H2进行检测。但六柱系统未能解决轻烃分析中的重组分反吹问题，仍存在分析时间长，色谱柱因重组分污染使用寿命短等局限。
七柱系统包括四阀七柱、五阀七柱、六阀七柱、七阀七柱系统，其中五阀七柱和六阀七柱系统分别有3种组合方式。七柱系统克服了前述3种系统的缺点，既在轻烃分析中加装了反吹系统，又对H2进行单独的检测，是迄今为止最佳的分析炼厂气组分的多维气相色谱系统。
综上，四柱和五柱系统为两通道二维色谱系统，不设独立通道检测H2，存在H2的检测灵敏度低的缺点。四柱和五柱系统的区别在于四柱系统中轻烃的检测中未设置反吹系统，因C6+组分出峰温度高、保留时间长，导致整个检测周期较长。六柱和七柱系统为三通道三维气相色谱系统，克服了四柱和五柱系统的缺点，H2采用TCD检测器单独检测。六柱和七柱系统的区别完全相同于四柱与五柱系统的区别。七柱系统为迄今为止最佳的测定炼厂气组分的多维气相色谱系统。在色谱柱数量一定的情况下，阀的数量仅跟是否选用六通阀或十通阀有关。
尽管多阀多柱多维气相色谱系统较为复杂，但其具有明显的规律性，本文首次提出阀柱模块化概念，介绍了6种常用的阀柱模块及以其为基础组合的7种分析炼厂气特定组分的常用通道，再将上述通道进行排列组合成常用的18种测定炼厂气组分的多阀多柱多维气相色谱系统，并详细论述了这些多阀多柱多维气相色谱系统的特性、功能及相互之间的关系，这对同行具有重要的借鉴价值和现实意义。
2015, Vol. 44 Issue (2): 105-109
2015, Vol. 44 Issue (2): 105-109