石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (3): 14-18
空间位阻胺TBEE对天然气中酸气吸收的研究
迟明浩 , 李春虎 , 张祥坤 , 薛真 , 石会龙 , 杨微微 , 王亮     
中国海洋大学化学化工学院
收稿日期：2014-11-14
基金项目：青岛市科技发展计划“改性活性半焦催化氧化烟气中NO的机理研究”(13-1-4-191-jch)；山东省博士后创新基金“活性半焦催化氧化脱除烟气中NO的机理研究”(201203105)
作者简介：迟明浩(1990-)，男，中国海洋大学在读硕士研究生，主要从事天然气净化的研究。E-mail:787393978@qq.com.
摘要：在低碳硫比的条件下(H2S体积分数3.0%，CO2体积分数5.0%)，考察了温度与胺液体积分数对吸收效果的影响，结果表明，反应温度40 ℃、胺液体积分数35%~45%为最佳反应条件。对比了MDEA与TBEE对模拟天然气中H2S和CO2的脱除性和选择性，并研究了MDEA与TBEE复配形成的混合溶液对酸气的吸收情况，实验结果显示，TBEE的选择性大于MDEA的选择性，且TBEE对CO2和H2S的吸收效果明显优于MDEA，随着空间位阻胺TBEE在溶液中所占比例的增加，选择性和碳硫容逐渐增加。复合溶液能耗低于MDEA溶液。
关键词：天然气    TBEE    MDEA    脱硫脱碳    选择性    空间位阻胺    
Absorption study of acid gas in nature gas by sterically hindered amine TBEE
Chi Minghao , Li Chunhu , Zhang Xiangkun , Xue Zhen , Shi Huilong , Yang Weiwei , Wang Liang     
College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
Abstract: The influence of temperature and volume fraction of amine solution on the absorption effect under the condition of low carbon dioxide and hydrogen sulfide ratio (3% H2S, 5% CO2, volume fraction) was studied. The optimum reaction conditions were determined as follows: reaction temperature is 40 ℃, and the volume fraction of amine solution is 35%-45%. The H2S, CO2 removal performance and selectivity of MDEA and TBEE were contrasted, and the absorption of acid gas by using mixed solution of MDEA and TBEE was studied. The results showed that the removal performance and selectivity of TBEE is significantly better than that of MDEA. With the increasing TBEE proportion in the mixed solution, the selectivity and acid gas load increased gradually. In addition, the energy consumption of mixed solution is less than MDEA.
Key Words: natural gas    TBEE    MDEA    desulphurization and decarbonization    selectivity    sterically hindered amine    

在天然气净化领域，有机醇胺溶液由于具有氨基和羟基，使其单分子结构中同时具有溶于水和呈碱性的性质，是天然气净化领域的理想溶剂。其中MDEA(N-甲基二乙醇胺)是一种比较理想的酸气脱除剂，其特点是选择性高，能选择性吸收H2S，腐蚀性低，酸气负荷大，不易降解，再生能耗低，性能稳定[1-5]。

在MDEA溶液中添加其他有机醇胺可有效提高MDEA溶液的酸气负荷[6]，因而大量应用于天然气净化领域。醇胺类溶剂与H2S这类质子酸反应均为瞬时反应，而与CO2反应则有所不同。其中MDEA与CO2反应过程如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示。

$ {\rm CO_2+H_2O}\to {\rm H}^+ +{\rm HCO}_3^- $ (Ⅰ)
$ {\rm R}_1{\rm R}_2{\rm R}_3{\rm N}+{\rm H}^+\to {\rm R}_1{\rm R}_2{\rm R}_3{\rm NH}^+ $ (Ⅱ)

其中式(Ⅰ)为反应控制步骤，反应速率慢，故MDEA可以选择性吸收H2S。

TBEE(叔丁氨基乙氧基乙醇)的氨基氮原子上连接着一个体积较大的非线性碳链基团[3]，能够产生空间位阻效应，使TBEE的氨基具有更高的活性和选择性，与CO2结合键能更弱[7]。TBEE与CO2的反应过程见式(Ⅲ)、式(Ⅳ)。

$ {\rm RR}'{\rm NH}+{\rm CO}_2 \to {\rm RR}'{\rm NH}^+{\rm COO}^- $ (Ⅲ)
$ {\rm RR}'{\rm NH}^+{\rm COO}^- +{\rm H}_2{\rm O}\to{\rm RR}'{{\rm NH}_2}^+ +{{\rm HCO}_3}^- $ (Ⅳ)

其中，由于空间位阻效应，中间产物氨基甲酸盐变得极不稳定，迅速转化为HCO3-[8]，故能耗较低；由于氨基的高活性和氨基甲酸盐的不稳定性，王群等[9]认为空间位阻胺可以1 mol CO2/mol胺的比例吸收CO2，且TBEE与CO2的反应速率高于MDEA等叔胺，故碳容较大；同时，TBEE具有比MDEA更高的酸气负荷和更小的再生能耗[10](约为MDEA能耗的70%)。因而，具有良好的应用前景。

目前，含TBEE位阻胺的脱硫脱碳溶剂在我国尚未得到大规模的推广使用，其工业应用数据和经验较为缺乏，故针对此开展了实验研究。

1 实验部分
1.1 实验仪器与药品
1.1.1 实验仪器与药品

实验仪器：鲁分分析仪器有限公司GC-508气相色谱仪；鲁分分析仪器有限公司C-2050气体自动进样器；鲁分分析仪器有限公司HF-300氢气发生器；金坛市杰瑞尔电器有限公司76-1A恒温水浴锅；金坛市医疗仪器厂DF-101S集热式磁力加热搅拌器；天津市天玻玻璃仪器有限公司200 mL圆底烧瓶；北京圣业科技发展有限公司SY-9302B质量流量计；反应管；聚四氟乙烯导气管。

实验药品：98%(φ)的MDEA(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；TBEE(西南精细化学研究所)；99.0%(φ)的丙三醇(天津市富宇精细化工有限公司)；质量浓度为300 mg/m3的H2S标准气、N2(99.99%，w)钢瓶气、CO2(99.99%，w)钢瓶气，上述气体均由青岛合利气体有限公司提供。

1.1.2 反应管尺寸参数

反应管尺寸参数列于表 1。

表 1    反应管尺寸参数 Table 1    Parameters of reactive tube

1.2 实验步骤
1.2.1 反应条件控制

实验过程的主要反应条件列于表 2。

表 2    反应条件 Table 2    Reaction conditions

1.2.2 反应流程与考察参数

实验流程如图 1所示，将3种气体通过质量流量计控制进入气体混合器混合均匀，进入恒温的反应管，净化气通过气相色谱进行分析，H2S、CO2分别用FPD检测器和TCD检测器进行检测，进样频率为1次/5 min，尾气用尾气吸收瓶进行处理。

图 1     实验流程图 Figure 1     Experimental flow

再生实验装置如图 2所示，通入N2一段时间，将烧瓶中空气排出，油(丙三醇)浴温度105 ℃，一段时间后将溶液取出，冷却后测定H2S和CO2含量[11]，重新进行脱硫脱碳实验，考察溶液脱硫脱碳情况。

图 2     再生实验装置 Figure 2     Regeneration experimental device

本实验主要考察参数如下：

(1) 脱除率η：一定时间内被吸收CO2(H2S)的量占CO2(H2S)总量的比例，见式(1)。

$ \eta = \frac{{{C_0} - C}}{{{C_0}}} $ (1)

式中，η为CO2(H2S)脱除率，%；C0为原料气中CO2(H2S)质量浓度，g/m3；C为样品中CO2(H2S)质量浓度，g/m3；。

(2) 碳(硫)容(C)：在反应时间内，即单位体积脱碳溶液吸收的CO2(H2S)的量，见式(2)。

$ C = \Sigma {10^{ - 3}} \times \frac{{{C_0}({\eta _{\rm{i}}} + {\eta _{{\rm{i}} + 1}}){t_{\rm{i}}} \times \nu }}{{2V}} $ (2)

式中，C为碳硫容，g/L；C0为原料气中CO2(H2S)浓度，g/m3；ηi为对应ti的CO2(H2S)脱除率，%；ηi+1为对应ti+1的CO2(H2S)脱除率，%；ti为反应时间，min；ν为原料气体积流量，mL/min；V为吸收液体积，mL。

(3) 选择性(S)：吸入液相中的H2S相对于CO2的浓度与吸收后气相中的H2S相对于CO2浓度的比较程度，其计算公式见式(3)。

$ S=[n({\rm H_2 S})/n({\rm CO_2})]_{\rm l}/[n({\rm H_2 S})/n({\rm CO_2})]_{\rm g} $ (3)

式中，S为选择性，无量纲；n为物质的量，mol。

2 实验结果与讨论
2.1 最佳实验条件的确立

工业上常选用40 ℃为最佳反应温度，而针对土库曼斯坦A区天然气，采用45%(φ)的MDEA溶液可达到较好的脱硫脱碳效果。为了确定最佳MDEA溶液体积分数和反应温度，分别选取MDEA溶液体积分数为35%、45%、55%和65%，反应温度为30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃，考察溶液碳硫容的变化情况，如图 3、图 4所示。

图 3     MDEA溶液体积分数对碳硫容的影响 Figure 3     Effects of MDEA volume fraction on CO2 and H2S load in MDEA solution

图 4     反应温度对45%MDEA溶液碳硫容的影响 Figure 4     Effect of reaction temperature on CO2 and H2S load in MDEA solution

由图 3和图 4可知，随着反应温度与胺液浓度的增加，酸气负荷先增大后减小；胺液体积分数为45%时，酸气负荷达到最大，但35%的体积分数时酸气负荷并未降低太多，因而胺液体积分数为35%~45%时可以认为是最佳浓度。由图 4可知，反应温度为40 ℃时，酸气负荷明显优于其他温度；当温度升至60 ℃，酸气负荷下降50%。故认为40 ℃为最佳反应温度。其他实验若无特别说明，后续实验反应条件均为体积分数45%，反应温度40 ℃。

出现上述现象的原因为醇胺溶液的黏度大于水的黏度，不利于气体的反应传质。因此，阻碍了反应的进行；随着胺液浓度的增加，黏度也随之增加，反应传质阻力增大，反应减慢，酸气吸收变差；反应浓度增加，根据反应速率方程可知，反应速率加快，利于酸气的吸收；这两种作用相反，故存在最佳反应浓度。而升高温度可以增大反应速率，同时，也可以降低溶液黏度，利于传质；但气体的溶解度也是影响酸气吸收的重要因素，在温度升高的同时，气体溶解度会降低，故也存在1个最佳反应温度[12-14]。

2.2 TBEE/MDEA复合溶液实验

为了考察TBEE加入量对复合溶液脱硫脱碳性能的影响，分别选取V(MDEA):V(TBEE)为1:0、8:1、4:1、2:1、1:1和0:1，考察TBEE/MDEA复合溶液对实验气体中H2S和CO2脱除率的影响，实验结果如图 5~图 6所示。

图 5     不同混合比例的TBEE/MDEA复合溶液H2S脱除率 Figure 5     H2S removal rate of TBEE/MDEA mixed solution with different mixed proportion

图 6     不同混合比例的TBEE/MDEA复合溶液CO2脱除率 Figure 6     CO2 removal rate of TBEE/MDEA mixed solution with different mixed proportion

由图 5和图 6可知，在最佳反应条件下，从H2S和CO2的脱除率可以看出，当原料气中含3%(φ)H2S、5%(φ)CO2时，TBEE的脱硫、脱碳效果均明显优于MDEA，其脱硫率在90 min时仍保持95%(w，下同)以上，此时，MDEA的脱硫率已降至55%；反应40 min后，TBEE比MDEA的脱碳效果平均高25%~30%；复合溶液中，在保持胺液总体积分数(45%)不变的条件下，酸气脱除效果随着TBEE体积分数的增加而加强。对比图 5与图 6可知，20 min时H2S脱除率仍可保持99%以上，而CO2脱除率已低于90%，表明质子酸H2S的反应速率比CO2快得多。为了更加直观地反映复合溶液的脱硫脱碳效果，进行碳硫容与选择性S的计算，计算结果如图 7与图 8所示。

图 7     TBEE加入量对TBEE/MDEA复合溶液碳硫容的影响 Figure 7     Effect of TBEE addition amount on CO2 and H2S load of TBEE/MDEA mixed solution

图 8     TBEE加入量对TBEE/MDEA复合溶液选择性的影响 Figure 8     Effect of TBEE addition amount on selectivity of TBEE/MDEA mixed solution

由图 7可知，TBEE的酸气负荷大于MDEA的酸气负荷，在此气质条件下约为MDEA的1.2~1.3倍，增加TBEE的比例可以增加胺液的硫容和碳容。而从图 8可以看出，增加TBEE的比例可以增加胺液对H2S的选择性，添加5%(φ)的TBEE虽然增大了酸气负荷，但其选择性并未明显增加。在本实验气质条件下，TBEE对H2S的选择性是MDEA的6倍。

MDEA与TBEE的性质如表 3所示，MDEA比TBEE多一个羟基，但是其对H2S的吸收弱于TBEE，故H2S与醇胺的反应是发生在氨基上而不是发生在羟基官能团上的，TBEE的氨基活性(pKa=10.3)更强，其硫容更高。

表 3    MDEA与TBEE的Taft系数和分子结构 Table 3    Taft coefficient and molecular structures of MDEA and TBEE

TBEE的Taft常数为2.10，而MDEA的Taft常数仅为0.79，当Taft系数超过1.74，由于基团位阻作用就可以成为选吸性能优良的胺[15]，TBEE对H2S的选择性远大于MDEA。MDEA为叔胺，其与CO2反应速率较慢，而TBEE为仲胺，氨基上有H，其与CO2反应快于MDEA，且由于空间位阻效应，其氨基更为活跃，故碳容也大于MDEA。

2.3 再生实验结果

采用45%(φ)的MDEA富液与22.5%(φ)MDEA+22.5%(φ)TBEE复合溶液的富液进行再生实验后，测定H2S与CO2含量与重新进行脱硫脱碳实验计算碳硫容进行对比，结果如表 4所示。

表 4    MDEA溶液与TBEE/MDEA复合溶液再生指标对比 Table 4    Comparison of regeneration indexes between MDEA solution and TBEE/MDEA mixed solution

从表 4可以看出，再生后的溶液进行脱硫脱碳实验时，酸气负荷均出现不同程度的下降，贫液中H2S与CO2含量也较高，表明在本再生实验条件下，富液再生并不完全。

在相同的再生条件下，45%(φ)MDEA溶液与复合溶液贫液中的H2S与CO2质量浓度基本相同，但复合溶液由于复合酸气含量高，相当于再生过程中解析出更多酸气，再生前后溶液中CO2与H2S含量变化ΔCCO2-复合溶液=15.96 g/L>ΔCCO2-MDEA=12.62 g/L，ΔCH2S-复合溶液=10.55 g/L>ΔCH2S-MDEA=9.2 g/L，从这方面可以证明，TBEE能耗小于MDEA。

在相同的再生条件下，45%(φ)的MDEA溶液再生后，碳容下降17.4%，硫容下降18.5%；复合溶液碳容下降13.5%，硫容下降14.0%。再生后复合溶液的碳硫容减少量ΔCCO2与ΔCH2S均低于45%(φ)的MDEA，表明复合溶液较之MDEA溶液更易于再生，故能耗也比MDEA溶液更低[16]。

3 结论

(1) 本实验最佳反应条件为：胺液体积分数35%~45%，反应温度40 ℃。

(2) 在低碳硫比(H2S体积分数为3.0%，CO2体积分数为5.0%)的条件下，与单纯MDEA溶液相比，在MDEA溶液中加入空间位阻胺TBEE(保持胺液总体积分数为45%)可有效增强溶液对H2S和CO2的吸收，复合溶液中增加TBEE的量可以增大溶液的碳硫容及对H2S的选择性(TBEE的选择性是MDEA的6倍)。

(3) 与单纯MDEA溶液相比，TBEE/MDEA复合溶液更易于再生，其再生所需能耗低于MDEA溶液。

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