石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (3): 54-59
烯烃对硫醚低温转化和NiMo催化剂表面组成的影响
邓凡锋 1,2, 黄星亮 2, 曾菁 3     
1. 华油天然气股份有限公司天然气应用技术研究所;
2. 中国石油大学(北京)CNPC催化重点实验室;
3. 中国石油西南油气田公司物资公司
收稿日期：2014-12-01
作者简介：邓凡锋(1987-)，男，山东泰安人，毕业于中国石油大学(北京)，硕士，主要从事石油与天然气加工处理研究工作。E-mail：peakdeng.6@163.com.
摘要：以Al2O3为载体采用等体积分步浸渍法制备了NiMo/Al2O3催化剂, 在固定床反应器上研究了在相对较低的温度(200 ℃)条件下, 烯烃的加入对甲基叔丁基硫醚的加氢转化的影响。实验结果表明，烯烃与硫醚在催化剂表面发生竞争吸附，其加入对硫醚的转化有明显的抑制作用。采用SEM电镜, S、C元素分析和X射线光电子能谱对催化剂的表面组成及形态进行表征, 发现烯烃使得催化剂表面出现明显的颗粒聚集和结块现象, 积碳量增加; 同时, 导致Ni向催化剂的表面迁移, Mo4+/Mo6+比值减小, Ni0/ Ni2+比值增大, 这均在一定程度上减弱了催化剂的活性。
关键词：烯烃    硫醚    竞争吸附    积碳    表面组成    镍钼催化剂    
Effect of olefin on hydro-conversion of thioether and surface composition over NiMo/Al2O3 catalyst at low reaction temperature
Deng Fanfeng1,2 , Huang Xingliang2 , Zeng Jing3     
1. China Natural Gas Corporation Limited LNG Institute, Chengdu 610000, China;
2. CNPC Key Laboratory, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;
3. Materials Company, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu 610000, China
Abstract: Using Al2O3 as the support, the NiMo/Al2O3 catalyst was prepared by incipient wetness impregnation method. The effect of olefin on tert-butyl methyl sulfide hydro-conversion was researched in fixed bed reactor at relative low temperature of 200 ℃ over NiMo/Al2O3 catalyst. The result showed that the added olefine reduced conversion of thioether significantly because of competitive adsorption in the surface of catalyst. The surface composition and morphology of catalyst samples were characterized by scanning electron microscope, sulfur and carbon element analysis and X-ray photoelectron spectroscopy. The results indicated that the added olefin made catalyst surface appearing obvious particles aggregation, agglomeration and carbon deposition; and it resulted in Ni migration to the surface of the catalyst, decrease of Mo4+/ Mo6+ and increase of Ni0/Ni2+, which could reduce the activity of the catalyst in a certain degree.
Key Words: olefin    thioether    competitive adsorption    carbon deposition    surface composition    nickel-molybdenum catalyst    

随着国家环保法规的日趋严格, 对油品的质量提出了更高的要求。其中，硫含量便是一个重要的指标，根据最新的国V汽油标准，要求硫的质量分数低于10 μg/g。在轻质汽油馏分的含硫有机化合物中，硫醚的质量分数可达20%~40%。通常认为，硫醚可以通过C-S键的直接断裂生成H2S和相应的烷烃而脱除[1]。目前国内主要的加氢脱硫工艺RSDS[2-3]和OCT-M[3-4]技术，均在较高反应温度(≥270 ℃)条件下进行加氢脱硫; 国外比较先进的Prime-G+[5-6]技术是先将轻质硫醇在较低温度下(150 ℃)转化为重质硫醚，然后再在高温下进行加氢脱除。若在低温时可以实现硫醚的脱除，则可以降低高温时的加氢脱硫压力。因此，研究硫醚在低温下的脱除很有意义。

研究表明，硫化物的加氢转化情况与其所在的环境有关，汽油中的硫化物与相应单体硫化物的转化规律明显不同[7]。其中，H2S对加氢脱硫的抑制作用研究较多，而烃类对硫化物转化的影响研究较少。S.Hatanaka等的研究认为，烯烃对硫化物的转化有明显的抑制作用[8-9]，但对其原因并未做出明确的解释。

本实验采用氧化铝作载体，Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为前驱体，采用等体积浸渍法制备NiMo/Al2O3催化剂，并用于甲基叔丁基硫醚的加氢脱硫反应，考察了烯烃的添加对催化剂性能的影响，对反应前后催化剂的表面组成和性质做了相应的表征。

1 实验部分
1.1 催化剂的制备

催化剂的制备采用等体积分步浸渍法，先将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液浸渍到γ-Al2O3载体上，经过干燥焙烧后再浸渍Ni(NO3)2·6H2O溶液，接着干燥、焙烧，即可得到相应的NiMo/Al2O3催化剂, 其中元素摩尔比n(Ni):n(Mo)=1:1。催化剂在反应之前先在340 ℃、H2压力1.5 MPa、硫化液流量40 mL/h的条件下预硫化处理2 h，所用的预硫化液为二甲基二硫醚的环己烷溶液。

1.2 催化剂的表征

扫描电镜(SEM)分析采用荷兰FEI公司的Quanta200型仪器分析，加速电压为20 kV，催化剂在进行分析前先采用物理方法镀金处理：硫、碳含量分析采用LECOCS-444分析仪测定，其精确度为±0.5 μg/g；X射线光电子能谱(XPS)在美国Thermo Fisher K-Alpha型能谱仪上测量，各种物种的电子结合能以C1s (Eb=284.6 eV)进行校正。

1.3 催化剂的性能评价

实验采用固定床微反装置评价甲基叔丁基硫醚的转化性能，H2反应压力为1.5 MPa，液时空速为18 h-1，氢油比为100。硫醚的加氢转化性能用硫醚的转化率C表示，通过气相色谱仪GC112A的FPD检测器进行测定，采用内标法进行计算，其计算公式为:

$ C = \frac{{\sqrt {\frac{{S1}}{S}} - \sqrt {\frac{{S2}}{{S\prime }}} }}{{\sqrt {\frac{{S1}}{S}} }} $

式中：S1、S2为原料、产物中甲基叔丁基硫醚的峰面积；S、S′为原料、产物内标硫峰面积。

经过不同原料反应后的催化剂如表 1所示，其中单烯为1-戊烯，硫醚为甲基叔丁基硫醚，溶剂为环己烷。

表 1    经不同原料反应后的催化剂 Table 1    Catalysts after reaction with different feeds

2 结果与讨论
2.1 硫醚转化与温度的关系

图 1是甲基叔丁基硫醚在不同反应温度条件下的加氢转化的Aspen Plus模拟。由图 1可以看出，随着反应温度的升高, 硫醚的转化率逐渐降低，这是由于反应是放热反应, 升高温度对反应转化不利, 使硫醚的转化率下降; 在40~400 ℃的模拟温度范围内, 硫醚的转化率均保持在99%以上, 说明该反应在此温度区间内在热力学上具有可行性，并且硫醚的加氢转化反应受热力学的影响较小。图 2是有/无催化剂时硫醚的转化情况与温度的关系。由图 2可以看出，无催化剂且反应温度低于200 ℃时，硫醚中硫的质量分数为200 μg/g左右，与反应原料中的总硫含量一致，说明温度低于200 ℃时，硫醚并没有发生热解反应。高于200 ℃时，硫醚硫含量出现明显的下降趋势，表明温度升高使硫醚发生了一定程度的热解。有催化剂存在的条件下，在较低的温度(＜120 ℃)时，硫醚的加氢转化率很低; 随着温度的升高，加氢转化率急剧增大，200 ℃时达到93%;至200 ℃时，温度再升高，曲线的波动不大，转化率增加很小。结合图 1可知，硫醚的加氢转化受动力学控制; 选择200 ℃为后续反应温度。

图 1     甲基叔丁基硫醚加氢转化的Aspen模拟 Figure 1     Aspen Plus simulation of methyl tert-butyl thioether hydro-conversion

图 2     硫醚的转化与温度的关系(有/无催化剂） Figure 2     Relationship between temperature and conversion of thioether with/without catalyst

2.2 烯烃加入对硫醚转化的影响

图 3是单烯的加入对硫醚转化的影响。其中单烯为1-戊烯，硫的质量分数均为200 μg/g，溶剂为环己烷。由图 3可以看出，不同原料的硫醚转化率顺序为A>B≈C，单烯的加入明显地降低了硫醚的转化率。极少量的单烯(w=0.15%)加入就会使硫醚的转化率明显降低，这可能是由于单烯烃与硫化物的吸附活性中心的位置相同，Goetz[10-11]研究认为对于单烯而言，催化剂的平滑表面、边缘和棱角位置都有加氢活性; M. Daage[12]通过对非负载的MoS2催化剂的研究表明，在Rim-Edge模型中Rim位是HDS和HYD的活性位，Edge位只是HDS的活性位。少量的烯烃占据了硫醚的脱硫活性中心，与硫醚产生竞争吸附，使硫醚的转化率显著降低; 不同质量分数的单烯烃(0.15%和7.5%)对于硫醚转化的影响程度相近，这可能是由于单烯在较低的含量时已达到吸附饱和。

图 3     烯烃加入对硫醚转化率的影响 Figure 3     Effect of adding olefin on the thioether conversion rate

2.3 催化剂S、C含量分析

表 2是催化剂的S、C含量分析数据。由表 2可以看出，催化剂的积碳含量高低顺序为d>c>b>a，硫含量高低顺序为b>c>d>a。烯烃加入后催化剂的积碳含量明显增加，并随着烯烃加入量的增加而增多，催化剂过多的积碳会对反应的活性位造成覆盖，从而降低催化剂的脱硫活性; 而硫含量正好与积碳量的变化情况相反，这是因为S、C在同一个活性位上发生吸附，积碳的增加必然会导致积硫的减少。

表 2    催化剂的S、C元素含量分析 Table 2    Analysis of sulfur and carbon element content of catalysts after reaction

2.4 催化剂的SEM表征分析

图 4为不同催化剂样品的SEM图片。由图 4可以看出，相对于载体，a颗粒的表面存在细小的絮状颗粒，这是由于催化剂在负载Ni、Mo盐之后，经过高温焙烧形成的氧化物在氧化铝颗粒表面聚集负载造成的; 但是随着催化剂在不同反应原料中的反应的发生，如图b、c、d催化剂表面的小颗粒逐渐消失，最后形成块状。这可能是由于在催化剂的表面发生了积硫积碳，使得催化剂表面的絮状小颗粒之间发生聚集，并且可以清晰地看出，单烯在催化剂表面的颗粒聚集结块程度明显高于不加烯烃的，这一点与S、C分析结果一致。单烯造成的积碳和颗粒聚集严重掩盖了脱硫活性中心，可能是导致单烯对于硫醚转化抑制的原因。

图 4     不同样品的SEM图片 Figure 4     SEM micrographs of different catalyst samples

2.5 催化剂的表面组成分析
2.5.1 烯烃对催化剂表面Ni/Mo的影响

表 3是由XPS分析所得的催化剂表面的元素含量分析，本实验所用催化剂的n(Ni)/n(Mo)=3.7。由表 3可以看出，反应后的催化剂b、c、d的n(Ni)/n(Mo)值顺序为d>c>b，与硫醚的转化率顺序正好相反。氧化态的催化剂a的n(Ni)/n(Mo)比值小于3.7，表明催化剂经过焙烧后，Mo迁移到催化剂的表层，表层Ni被表层的Mo覆盖。而催化剂经反应后，表面的原子比例发生了变化：经过只含有硫醚的反应之后的催化剂b，表面的n(Ni)/n(Mo)的值减小; 而经过含有单烯的原料反应之后的催化剂c、d，n(Ni)/n(Mo)的值有了明显的不同程度的提高。

表 3    催化剂的表面元素含量分析 Table 3    Analysis of surface components of catalyst by XPS

图 5是催化剂反应前后表面的组分状态的模拟图。由图 5可以看出，活性组分在催化剂的表面主要存在4种分布状态，单Ni、单Mo颗粒、Mo包裹Ni、Ni包裹Mo[13-14]。在经过含有单烯的原料反应后，催化剂在单烯的作用下促使Ni向催化剂的表面迁移，使得Ni/Mo比增大，Ni覆盖了起主要脱硫作用的Mo的活性中心[15]，使得催化剂的脱硫醚活性下降。

图 5     催化剂表面的组分状态图 a—反应前的催化剂；b _反应后的催化剂 Figure 5     Graphs of active component state on the surface of catalyst samples (a: before reaction b: after reaction with olefin)

2.5.2 烯烃对催化剂表面Mo的影响

图 6是不同催化剂的Mo3d的XPS谱图。由图 6可以看出，氧化态催化剂a中，由于Mo的3d电子自旋和电子轨道运动的相互作用，使得Mo3d的电子结合能分裂为3d3/2和3d5/2，其中235.8 eV和232.4 eV的峰是+6价态Mo的峰[16-17]。由此可知，在进行加氢脱硫反应之前，Mo仅仅以+6价的形式存在。而经过反应以后的催化剂b、c、d发现，在228.6 eV和225.7 eV出现新峰，将其归结为Mo4+的3d3/2和3d5/2峰[18-19]，原因可能是由于整个反应在氢气的氛围下，高价的Mo6+还原为低价态Mo，发生MoSx + H2 → H2S + MoSx-1反应。

图 6     不同催化剂的Mo3d的XPS谱图 Figure 6     Mo3d photoelectron spectra of different catalyst samples

表 4是催化剂表面Mo种类含量的XPS数据。由表 4可以看出，催化剂在反应前后表面n(Mo4+)/n(Mo6+)不同, 高低顺序为b>c>d>a，反应后催化剂的比值顺序与硫醚的转化率大小顺序一致。这是因为，通常认为硫空穴CUS位是烯烃加氢和脱硫的活性中心，低价态的Mo更容易产生阴离子空穴[20]。而经加烯烃原料反应的催化剂其低价Mo4+减少，加之烯烃的竞争吸附，从而使硫醚的转化率明显降低。

表 4    催化剂的表面Mo种类含量分析 Table 4    Analysis of Mo type on catalyst surface by XPS

2.5.3 烯烃对催化剂表面Ni的影响

图 7是不同催化剂的Ni2p的XPS谱图，反应前后催化剂上均存在Ni0和Ni2+的峰[21-22]，其相对大小不同。

图 7     不同催化剂的Ni2p的XPS谱图 Figure 7     Ni2p photoelectron spectra of different catalyst samples

表 5是催化剂表面Ni种类含量的XPS数据。由表 5可以看出，n(Ni0)/n(Ni2+)的b>c>d>a，反应后催化剂0价Ni含量均降低，但是随着烯烃的加入其值逐渐增大，这可能是由于在H2和烯烃的还原气氛下使得高价镍还原为低价态。n(Ni0)/n(Ni2+)的顺序与硫醚的转化率顺序相反，这是由于Ni0更易发生积碳[23-24]，过多的积碳覆盖活性中心导致催化剂脱硫活性的下降。

表 5    催化剂的表面Ni种类含量分析 Table 5    Analysis of Ni type on catalyst surface by XPS

3 结论

采用共浸渍制备的NiMo/Al2O3催化剂用于硫醚的加氢转化反应，结果表明，硫醚的加氢转化反应受动力学控制; 单烯烃的加入在反应过程中促进Ni向催化剂表面迁移，Ni0含量增多导致积碳增多以及低价态脱硫活性中心Mo4+的减少，这些原因导致烯烃的加入明显抑制了硫醚的转化。

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