石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (3): 60-64
甲烷二氧化碳重整热力学分析
李建伟 , 陈冲 , 王丹 , 姚卫国 , 张三莉     
西安科技大学化学与化工学院
收稿日期：2014-12-04
作者简介：李建伟(1971-)，男，河南灵宝人，1996年7月毕业于西安科技大学，博士，副教授，主要从事煤化工及化工过程仿真模拟方面的教学与研究，发表论文40余篇，参编教材3部。E-mail：jansweili@xust.edu.cn.
摘要：为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率，采用平衡常数法对甲烷二氧化碳重整制合成气进行了热力学分析，计算出该反应发生的最低可行温度为914 K。研究了反应温度、压力及反应原料进气组成对重整特性的影响。结果表明，温度在1 123 K和常压下，CH4和CO2的转化率可分别达到94.47%和97.31%，且温度升高有利于转化率的提高, 而压力升高却不利于反应正向进行。随着原料气中n(CH4)/n(CO2)比值的增加，CH4和CO2转化率呈现单调但相反的变化趋势，当n(CH4)/n(CO2)=1.2时，CO2的转化率可达99.29%，n(H2)/n(CO)为0.99。O2含量增加，使CH4和CO2转化率分别升高和降低，且使n(H2)/n(CO)的值增加; 当n(CH4): n(CO2):n(O2)=1.2:1:0.575时，能使反应实现自热。
关键词：平衡常数    重整    Aspen Plus    热力学    自热    
Thermodynamic analysis of methane reforming with carbon dioxide
Li Jianwei , Chen Chong , Wang Dan , Yao Weiguo , Zhang Sanli     
College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi`an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China
Abstract: To optimize reaction conditions and improve the reaction efficiency of catalyst, an equilibrium constant method was applied to study the thermodynamic influences of operating parameters, such as reaction temperature, pressure and feed inlet composition, on the reforming properties. The minimum feasibility temperature of the reaction was calculated to be 914 K. The results showed that the methane conversion increased with temperature and decreased with pressure. At 1 123 K, the conversions of CH4 and CO2 achieved 94.47%and 97.31% respectively. When the molar ratio of CH4 and CO2 increased, the conversion of CH4 and CO2 appeared a drab but opposite change tendency, when molar ratio of CH4 and CO2 is 1.2, CO2 conversion rate reached 99.29% and molar ratio of H2 and CO was 0.99. By the introduction of oxygen, the conversion of CH4 increased, but that of CO2 reduced, and the molar ratio of H2 and CO increased. When the molar ratio of CH4, CO2 and O2 was 1.2:1:0.575, auto-thermal reaction could be realized.
Key Words: equilibrium constant    reforming    Aspen Plus    thermodynamics    auto-thermal    

自工业革命以来，由于化石燃料的直接燃烧，人类向大气中排入的CO2等温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，已引起全球气候变暖、海平面上升等一系列严重问题，使人类生存空间受到了极大的威胁。随着科技进步和人类环保意识的增强，如何利用和固定CO2已经成为世界各国政府和研究人员特别关注的问题。甲烷催化二氧化碳重整制合成气，是一条有潜在应用前景的CO2利用途径，是废气利用和变废为宝之举。

甲烷二氧化碳重整和水蒸气重整反应均为吸热反应。其反应吸热量比水蒸气重整反应的高15%。近年来，基于环境保护和工业发展的原因，甲烷二氧化碳重整反应受到了广泛的关注和研究[1-4]。其主要反应式为:

$ {\rm CH}_4+{\rm CO}_2=2{\rm CO}+2{\rm H}_2 \;\;\;\;\Delta H_{\rm 298K}^\theta=+247\;{\rm kJ/mol} $

其应用前景具有以下优势：①二氧化碳重整甲烷制合成气产物中n(H2)/n(CO)的值比较低，更适合于F-T合成、羰基合成含氧衍生物，并且可以通过改良的F-T合成生产汽油、柴油、乙醇等燃料，对于缓解化工原料和能源危机具有重大意义；②利用CO2中的碳资源缓解温室气体排放量，具有化废为宝、保护环境和开发新能源的重要意义。

目前，影响该过程实现大规模工业化的主要问题在于，催化剂表面积碳还比较严重，限制了其用途[5-6]。

1 CH4和CO2转化的过程

CH4和CO2转化是一个非常复杂的过程[7-8]，在这个体系中可能发生的反应有：

$ {\rm CH}_4+{\rm CO}_2 =2{\rm CO}+2{\rm H}_2 $ (Ⅰ)
$ {\rm CO}_2+{\rm H}_2={\rm CO}+{\rm H}_2{\rm O} $ (Ⅱ)
$ {\rm CO}_2+4{\rm H}_2={\rm CH}_4+2{\rm H}_2{\rm O} $ (Ⅲ)
$ {\rm CH}_4+3{\rm CO}_2=4{\rm CO}+2{\rm H}_2{\rm O} $ (Ⅳ)
$ 2{\rm CO}={\rm C}+{\rm CO}_2 $ (Ⅴ)
$ {\rm CH}_4={\rm C}+2{\rm H}_2 $ (Ⅵ)
$ {\rm CO}+{\rm H}_2={\rm C}+{\rm H}_2{\rm O} $ (Ⅶ)
$ {\rm CH}_4+2{\rm O}_2={\rm CO}_2+2{\rm H}_2{\rm O} $ (Ⅷ)

在以上这些反应中，仅有(Ⅰ)和(Ⅱ)是独立的，由反应式(Ⅰ)可知，正向反应体积增大，又是高吸热反应。因此，增加温度和降低压力有利于反应的进行，该结论可以从后面的模拟结果得到验证。在整个温度区间内积碳都是在所难免的，温度在823 K左右时，会发生CO歧化反应(Ⅴ)，而温度高于973 K时，会发生甲烷裂解积碳反应(Ⅵ)。

由于CH4-CO2重整反应过程复杂，其反应机理在不同催化剂、不同反应条件下会呈现不同的模式。归纳起来主要有2种[9]：

① CH4和CO2首先解离，然后进行反应；

② CH4和H2O反应，CH4解离产生H2，CO和H2进行变换反应生成H2O，H2O再与CH4转化，即认为CH4-CO2重整的实质是甲烷水蒸气重整。反应见式(Ⅸ)：

$ {\rm CH}_4+{\rm H}_2{\rm O}={\rm CO}+3{\rm H}_2 $ (Ⅸ)
2 热力学计算
2.1 △rHmθ及△rGmθ的计算
$ \Delta rH^\theta _{\rm{m}} = \sum\nolimits_{{\upsilon _{\rm B}}} {{\Delta _f}H^\theta _{\rm{m}}} $ (1)
$ \Delta rG^\theta _{\rm{m}} = \sum\nolimits_{{\upsilon _{\rm B}}} {{\Delta _f}G^\theta _{\rm{m}}} $ (2)
$ \Delta {C_{{\rm{p,m}}}} = \Delta a + \Delta bT + \Delta c{T^2} $ (3)
$ \Delta r{H_{\rm m}} = \int \Delta {C_{{\rm{p,m}}}}dT + \Delta rH^\theta _{{\rm{m,o}}} $ (4)

根据参考文献[10]，由上式可以求出T=298 K时的△rHmθ及△rGmθ的值，故在任意温度T时的△rHmθ为：

$ \begin{align} \Delta rH^\theta _{\rm{m}}(T) =& 230\;517.533 + 70.345T - \\ &5.036 \times {10^{ - 2}}{T^2} + 9.76 \times {10^{ - 6}}{T^3} \end{align} $ (5)

将式(5)代入Gibbs-Helmholtz公式并进行积分得：

$ {\smallint d(\frac{{\Delta rG}}{T} )= - \smallint \left( {\frac{{\Delta r{H_m}}}{{{T^2}}}} \right)dT} $
$ \begin{align} \frac{{\Delta rG}}{T} =& - \smallint \left( {\frac{{230\;517.533}}{{{T^2}}} + \frac{{70.354}}{T} - 5.036 \times {{10}^{ - 2}} + 9.748 \times {{10}^{ - 6}}T} \right)dT\\ &= \frac{{230\;517.533}}{T} - 70.354\ln T + 5.036 \times {10^{ - 2}} - 4.874 \times {10^{ - 6}}{T^2} + I \end{align} $ (6)

T=298 K时，将△rGmθ代入得积分常数I。所以  在任意温度T时：

$ \Delta rG^\theta _{\rm{m}}(T) = 230\;517.533 - 70.354T\ln T + 5.036 \times {10^{ - 2}}{T^2} - 4.874 \times {10^{ - 6}}{T^3} + 185.653T $ (7)
2.2 平衡常数的计算

可由lnKfθ=-△rGmθ(T)/RT求得平衡常数的值。式中，Kfθ为系统的热力学平衡常数，见表 1。

表 1    反应的热力学数值 Table 1    Thermodynamics value of the reaction

△rGmθ=258 862-283.2T，当T=914 K时，△rGmθ=0。因此，只有当温度T＞914 K时，反应(Ⅰ)式在热力学上才是可行的。

3 模拟结果与分析

关于CH4重整热力学分析的研究[11-14]有很多。本文利用Aspen Plus软件对反应过程进行模拟，采用GIBSS反应器，模拟条件见表 2。

表 2    原料组成和模拟条件 Table 2    Composition and simulation condition of the feed

3.1 温度的影响

基本参数不变(p=101.325 kPa，qn(CH4)= qn(CO2)=100 kmol/h)，考察温度对热力学平衡时各组分产量的影响，如图 1所示。

图 1     温度对产物流量及转化率的影响 Figure 1     Influence of temperature on product flow 3nd conversion rste

在923 K时，CH4和CO2转化率分别为57.75%和69.73%；1 173 K时，分别为96.70%和98.53%。温度的升高可以提高CH4和CO2转化率，因为在重整过程中主反应(Ⅰ)为吸热反应，升温有利于反应正向进行。虽然CH4和CO2转化率随温度变化呈现相同的变化趋势，但是由于副反应的影响，特别是逆水煤气变换反应式(Ⅱ)，同温度下CO2转化率高于CH4转化率。在1 273 K以上，二者转化率相差不大。因此，采用较高的转化温度可以减低合成气中CH4残余含量。但是随着反应温度的升高，催化剂的积碳量越来越严重，需要吸收的热量也不断增加，导致反应的经济成本提高。所以选择合适的反应温度是非常重要的。从图 1可以看出, 反应温度在1 123 K时，各反应物的转化率趋于平衡。从而可以确定，此反应的最佳温度在1 123 K左右。

图 1还表明, n(H2)/n(CO)低于理论值1，在1 123 K时，n(H2)/n(CO)的值为0.49。但是随着温度升高，其值逐渐接近于l。这是由于反应过程中副产物的影响。H2O的生成导致CH4中的H不能全部转化为H2。产物中H2O的摩尔流量呈现出先增大后减小的趋势，在873 K左右，H2O的量最大，这是因为在873 K以上时，生成的H2O与CH4发生水蒸气重整反应(Ⅸ)。

3.2 压力的影响

原料进气组成不变(qn(CH4)= qn(CO2)=100 kmol/h)，考察温度在1 123 K时反应压力对热力学平衡时各组分的影响，如图 2所示。

图 2     压力对产物流量及转化率的影响 Figure 2     Effect of pressure on product flow and conversion rate

随着压力增大，CH4和CO2转化率均下降，H2和CO产量也呈现下降的趋势。说明重整反应过程在压力升高时进行的程度得到了抑制。图 2显示了压力在100~1 000 kPa变化时，CH4和CO2相应的转化规律。在100 kPa时，CH4和CO2的转化率分别为90.55%和94.96%；当压力增大到1 000 kPa时，CH4和CO2转化率则分别减少到57.39%和74.64%。

从图 2中可以看出，除了反应气转化率受压力影响，产物中n(H2)/n(CO)的比值、H2和H2O的摩尔流量也受压力影响。其中直接原因是随着压力增高，水蒸气重整反应即式(Ⅸ)向逆反应方向进行。由此可见，压力的升高对CH4和CO2的转化不利。因此，该反应的最佳压力为常压101.325 kPa。

3.3 进料组成的影响

基本参数不变(p=101.325 kPa，qn(CH4)=qn(CO2)=100 kmol/h)，考察温度为1 123 K时进料比n(CH4)/n(CO2)对热力学平衡时各组分的影响，如图 3所示。

图 3     CH4/CO2物质的量比对产物流量及转化率的影响 Figure 3     Effect of CH4/CO2 molar ratio on product flow and conversion rate

由于重整反应气相参与反应，改变反应物的分压力，不但影响到反应动力学速率，产物分布也会发生变化。

从图 3可以看出，随着n(CH4)/n(CO2)的值增加，CH4的转化率单调下降，CO2转化率单调上升。当n(CH4)/n(CO2)=0.3时，CH4和CO2转化率分别为99.96%和52.92%；当n(CH4)/n(CO2)=3.0时，其转化率分别变为33.31%和99.96%。且随着n(CH4)/n(CO2)值的增加，产物中H2和CO的摩尔流率也越来越接近，即n(H2)/n(CO)的值越接近1。其原因是CH4过量的时候可以减少副反应(Ⅱ)、(Ⅲ)的发生。当n(CH4)/n(CO2)=1.2时，CH4转化率为88.10%，CO2的转化率为99.29%，n(H2)/n(CO)=0.99。因此，该反应CH4与CO2的最佳物质的量比可确定为1.2。

3.4 O2的影响

保持其他基本参数不变(p=101.325 kPa)，考察温度为1 123 K，n(CH4)/n(CO2)=1.2时，不同O2/CH4配比下产物的摩尔流量及转化率的变化，如图 4所示。

图 4     O2/CH4物质的量比对产物流量及转化率的影响 Figure 4     Effect of O2/CH4 molar ratio on product flow and conversion rate

当n(O2)/n(CH4)的配比从0增加到0.5时，CH4转化率从82.10%升高到99.76%，CO2转化率从99.29%降低到63.00%。n(H2)/n(CO)的值从0.99增加到1.07。这是因为O2的增加使CH4燃烧反应占主导地位，使CH4深度氧化成CO2，并且部分氧化产物CO也可被氧化为CO2，使得CH4参与重整反应的量减少，CO2的转化得到抑制，导致CH4转化率升高而CO2转化率降低。氢碳比的增加是由于燃烧产生的水与甲烷反应生成了H2。

当n(CH4): n(CO2): n(O2)=1.2:1:0.15时，H2和CO的收率最大，CH4的转化率趋于不变。此时CH4的转化率为97.33%，CO2的转化率为93.92%，n(H2)/n(CO)的值为1.07。

从图 5可以看出，随着O2进料的增加，反应器的热负荷逐渐下降。当O2进料大于57.5 kmol/h时，Q＜0。氧化反应不仅可以补充重整过程所需的能量，还可以降低重整反应的温度，减少积碳的发生。

图 5     O2进量对反应器热负荷(Q)的影响 Figure 5     Influence of O2 flow on reactor heat duty(Q)

4 结论

(1) 甲烷二氧化碳重整目前存在最大的问题是催化剂表面积碳严重，反应过程非常复杂，反应机理在不同催化剂、不同反应条件下会呈现不同的模式。其热力学可行的最低温度为914 K。

(2) 温度的升高可以提高CH4和CO2转化率，由于副反应的发生，n(H2)/n(CO)低于理论值1，但是随着温度升高，逐渐接近于l。考虑到积碳和经济成本，最佳温度应在1 123 K左右。

(3) 由于CO2重整CH4制合成气属于体积增大的可逆反应，反应压力越大，CH4和CO2转化率越低，所以压力选择常压(101.325 kPa)比较合适。

(4) 随着原料气中n(CH4)/n(CO2)值的增加，CH4和CO2转化率呈现单调但是相反的变化趋势，n(H2)/n(CO)的值增加且逐渐趋于1。该反应CH4与CO2的最佳物质的量比可确定为1.2。

(5) O2的加入导致CH4转化率升高而CO2转化率降低，使得n(H2)/n(CO)的值增加。当n(CH4): n(CO2):n(O2)=1.2:1:0.575时，反应可以实现自热。此时，CH4转化率为99.84%，CO2转化率为53.74%，n(H2)/n(CO)=1.07。

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