随着环境污染问题的日益加剧，天然气作为一种优质清洁燃料，在能源、交通、化工等领域的应用越来越广泛。液化天然气便于运输和使用，因此，开展天然气液化技术研究对扩大天然气的应用范围具有十分重要的意义。
目前，天然气液化主要通过制冷实现，大致分为级联式、膨胀式和混合冷剂3种方式。与前两者相比，混合冷剂技术具有流程简单、机组设备少、投资少、能耗低等特点。目前世界上80%的基本负荷型天然气液化装置都采用了混合冷剂液化流程[1]。
由于操作工况复杂、冷剂介质多相共存，天然气混合冷剂液化技术面临的主要挑战是制冷剂的组成确定及配方优化[2]。鉴于混合冷剂制冷过程中各单纯制冷工质间复杂的热力学交互作用，采用高效的均匀设计确定初步试验方案，通过HYSYS流程模拟软件对混合制冷过程进行模拟研究，归纳预测混合冷剂优化组成并进一步模拟验证。
混合冷剂天然气液化流程包括制冷循环和天然气液化，具体工艺流程见图 1[3]。
低压混合冷剂气体首先进入一级压缩机C101压缩，经出口冷却器冷却降温，使部分高沸点组分凝结后进入气液分离器V-l。分离器底部液相经预冷换热器换热并通过节流阀VLV-1节流后，与来自主换热器LNG-2的逆流低压气体汇合，作为预冷换热器LNG-l的冷流；分离出的气相混合冷剂，经高压压缩机C102压缩，由换热器E-2降温后进入分离器V-2。分离器底部液相经预冷换热器后进入主换热器LNG-2中冷却，经节流阀VLV-3节流后与来自过冷换热器LNG-3的低压冷剂汇合，并返回主换热器LNG-2提供冷量；气相先后进入主换热器LNG-2和过冷换热器LNG-3完成冷凝和过冷，混合冷剂经节流阀VLV-4节流降温后为天然气和冷剂自身提供冷量。
净化后的天然气先后经预冷换热器LNG-1、主换热器LNG-2逐步冷却，然后进入气液分离器V-4脱除气体中少量重组分。重组分返回换热器E-3为冷剂预冷提供部分冷量，天然气中的轻组分则继续进入过冷换热器LNG-3冷凝、液化，液化天然气经节流阀VLV-5节流降压分离出不凝气后注人LNG储罐。
混合冷剂组成的确定目前主要采用优化模型计算法[4-5]和原理优化法[6]。计算法是通过选取实验影响因素编写优化方程，利用热力学公式优化冷剂组成，该方法需要对制冷系统建立复杂的热力学模型，优化计算困难; 原理优化法是结合流程模拟和原理判断，通过提高或降低混合物中某一种组分的含量来最终确定混合物组成，该方法需要大量的试算且不易寻求最优结果。鉴于混合冷剂制冷过程是复杂的热力学效应交互作用的结果，本文采用原理初选结合均匀实验设计的混合冷剂配方优化方法，通过HYSYS软件对混合制冷过程进行流程模拟，利用少量具有代表性的实验结果建立考察指标与冷剂组成间定量关系，进而预测混合冷剂的优化组成，并对预测结果进行模拟验证。
混合冷剂制冷主要是通过蒸发吸热及复杂的换热过程实现的，这与阶式制冷的原理相类似[7]，即高沸点冷剂组分主要在高温区发挥制冷效果，低沸点冷剂组分主要在低温区发挥制冷效果。不同的是，混合冷剂中各组分可共同在单压缩循环下逐级蒸发、冷凝，实现不同沸点组分在不同温区制冷。
各个组分都有其特定的制冷温区范围，制冷温区位于-180~200 ℃的多种冷剂组分在0.3 MPa及4.0 MPa压力下的温焓特性如图 2所示。
由图 2可知，各制冷剂组分均存在特定的制冷温区，且随着冷剂组分的相对分子质量的增加，冷剂组分的沸点逐渐升高，相应的制冷温区也向较高温区移动，气化潜热增大，液化所需的功耗较大。相邻组分间的制冷温区有部分重叠现象。相比而言，在同一制冷温区，为达到相同制冷效果，相对分子质量高的组分功耗小但制冷效果不足；相对分子质量低的组分制冷效果较好，但功耗大。因此，需均衡选择适宜的冷剂组分，温区过多重叠的组分制冷效果是相似的，在冷剂筛选中应尽量避免温区重叠。
为满足常规天然气液化要求，需选择-180~200 ℃的温区范围。对于N2及C1~C5制冷体系，首先选择N2、CH4组分作为低温区制冷组分。鉴于C2H4与CH4及C3H6的制冷温区重叠较小，因此保留C2H4组分，剔除同温区的C2H6组分。鉴于C3H6及C5H12能够连续覆盖中高温区，因此，剔除中间温区重叠的C4H10组分。综上所述，最终选择N2、CH4、C2H4、C3H8、C5H125种组分作为混合冷剂的基本组成。
均匀实验设计的实验点具有代表性强、试验次数少的特点。通过数学拟合，可建立考察指标与冷剂组成的定量关系，进而实现定量分析[8]。
本文首先确定实验影响因素及优化指标，再结合流程模拟对不同组成的配方进行均匀实验，并对实验结果进行优化分析及验证，最终确定适宜的混合冷剂配方。
流程模拟参考图 1中的混合冷剂液化流程，固定操作压力、处理气量等条件，考察不同混合冷剂配比对制冷效果的影响，并以最低冷剂循环量作为考察不同配方混合冷剂效果的指标，进行均匀实验。
根据某工程实际，选取原料气的组成及操作条件分别如表 1和表 2所示。
现利用初步选择的5种冷剂组分进行配方评选实验。参考APCI[9]提出的混合制冷剂构成的一般原则，确定其摩尔分数及变化范围如表 3所示。
在表 3规定的冷剂组成范围内，各因素取10个水平，并通过表 4所示的均匀设计表U105进行混合冷剂的制冷实验[10-11]。考虑各组分摩尔含量涉及归一化的问题，本文采用超低温区液化的He作为稀释剂，保证混合冷剂摩尔组成加和为一，待求得优化配比再移除稀释组分。后续实验分析结果表明，He的加入量对优化指标的影响不显著，因此, 可作为冷剂配方实验的稀释组分。
通过对组成如表 4所示的混合冷剂进行模拟实验，调节冷剂循环量以满足天然气液化所需冷量，同时保证HYSYS工艺模型运行正常。将不同组成混合冷剂实验得到的最低冷剂循环量分别记录，实验结果如图 3所示。
由图 3可知，不同配方混合冷剂的制冷效率不同，其中10#配方混合冷剂的循环量最低，为2 197 kmol/h。为便于优化分析，采用式(1)的计算值作为优化指标，均匀实验结果及对应的优化指标如表 5所示。
式中，Y为优化指标；M为转换因子，取100 000 kmol/h；L为循环量，kmol/h。
对表 5中的实验数据进行二次多项式回归处理，得到的回归方程如式(2)[12]：
对该方程进行显著性检验得出：其相关系数R为0.999 9，显著性水平p为0.006 5，剩余标准差S为0.042。因此，该回归方程在实验范围内，回归方程能较好地描述混合冷剂组成与最小冷剂循环量的关系。同时，X5未引入方程，表明在约定范围内，相应的C5H12含量对结果影响相对不明显，可用于组分归一化调整。
以各组分合理范围为约束条件，以优化指标(Y)最大化为优化目标，对式(2)进行最优化求解，得出冷剂组分的优化配方见表 6。优化计算得到的各组分摩尔分数加和小于1，为保证N2、CH4、C2H4、C3H8的组成为优化值，需在0.6%~1%范围内适当调整X5含量以使得组成归一化。如表 6所示，优化计算得到的最小冷剂循环量为2 014.37 kmol/h。对优化配方进行模拟实验验证，得到最小冷剂循环量为1 976 kmol/h。结果表明，实验值与优化计算值较为接近，且低于均匀设计的全部实验点，从而得到约束条件下天然气液化混合冷剂的优化配方。通过拟合方程(2)可对该制冷系统不同冷剂配方下的最小冷剂循环量进行预测，同时也可对不同条件的混合冷剂配比进行优化。
根据得到的拟合方程(2)，将其他组分固定为最优配比的条件下，分析各冷剂组分含量的变化对制冷效果的影响，结果如图 4所示。
由图 4可知，C3H8因处于过渡温区，适度增加C3H8含量能够降低冷剂循环量，提高制冷效率; 但当其增加至一定值后(最高点对应的冷剂组成)，过高的C3H8含量则会降低总体的制冷效率。在目前冷剂组成范围内，N2、CH4、C2H4含量的增加均有利于降低冷剂循环量，增强冷剂制冷效果。
表 7中的显著性检验结果也佐证了上述结论。
由显著性检验结果可知，X5项未被选入方程。因此，在加量范围内C5H12的加入对天然气液化的影响并不显著。根据显著性水平p的大小可知，各因素及其交互作用对冷剂循环量的影响由大到小的顺序为：X2>X4>X1X2>X1X4>X2X4>X3>X3X4，其中的乘积项表明，N2、CH4、C2H4、C3H8等冷剂组分间存在一定的交互作用。
本文通过对天然气液化混合冷剂进行理论和模拟实验研究，形成了原理初选、模拟实验与均匀设计优化分析相结合的天然气液化混合冷剂配方高效评选方法，主要研究结论如下：
(1) 不同制冷剂组分在不同温区制冷，应根据天然气组成确定制冷温区，从而选择对应温区的混合冷剂组分。
(2) 在同一制冷温区，为达到相同制冷效果，分子量高的组分功耗小但制冷效果不足；分子量低的组分制冷效果较好，但功耗大。因此，需均衡选择适宜的冷剂组分，同时在冷剂组分筛选中应尽量避免冷剂组分的温区重叠。
(3) 提出采用原理初选、HYSYS模拟实验与均匀设计优化分析相结合的天然气液化混合冷剂配方高效评选方法，即通过均匀设计选取少量具有代表性的模拟实验，回归分析混合冷剂中各组分的作用，并通过优化计算确定混合冷剂的优化配方，对优化配方模拟实验验证表明，此方法是可行的。
2015, Vol. 44 Issue (3): 65-69
2015, Vol. 44 Issue (3): 65-69