石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (3): 74-78
适用于柴油基钻井液的前置液用表面活性剂优选方法
欧红娟 1,2, 李明 1,2, 辜涛 2, 柳洪华 2, 杨燕 3, 郭小阳 2     
1. 西南石油大学材料学院;
2. “油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学;
3. 中国石油冀东油田钻采工艺研究院
收稿日期：2014-09-25
基金项目：国家973项目课题“页岩气水平井钻完井关键基础研究”(2013CB228003)
作者简介：欧红娟(1991-)，女，新疆石河子人，硕士研究生，从事油气井固井水泥浆体系及外加剂研究工作。E-mail：372932627@qq.com.
通信作者：李明(1977-)，男，博士，讲师，主要从事固井材料与固井工程的教学与研究工作。E-mail：swpulm@126.com.
摘要：采用前置液有效驱替油基钻井液是提高页岩气井固井质量的关键，表面活性剂则是决定前置液驱替效果的关键。目前，单纯以清洗效率为指标考虑工程性能来优选表面活性剂，工作量大且有一定的盲目性。因此，开展了基于表面活性剂特性的优选方法研究：①确定了清洗效率较高的表面活性剂离子类型和HLB值范围；②确定润湿渗透柴油基钻井液表面所需的临界表面张力γc；③从表面活性剂表面张力和临界胶束浓度(CMC值)进行优选；④将材料研究与工程模拟评价相结合，最终确定一套适用于柴油基钻井液的前置液表面活性剂优选方法。实验结果表明，适用于柴油基钻井液的前置液用表面活性剂应满足以下特性：①应选用非离子或阴离子表面活性剂，且HLB值应在12~15；②表面活性剂的较优加量应接近或大于表面活性剂的临界胶束浓度；③表面活性剂的γlg(溶液表面张力)应小于或接近润湿柴油基钻井液表面的γc(临界表面张力为25~27 mN/m)，此时，前置液的清洗效率较高。该方法可为表面活性剂的优选提供指导，有助于提高页岩气井固井质量。
关键词：页岩气    水平井    柴油基钻井液    表面活性剂    临界表面张力    清洗效率    优选方法    
Optimization of preflush surfactant in diesel fuel base drilling fluid
Ou Hongjuan1,2 , Li Ming1,2 , Gu Tao2 , Liu Honghua2 , Yang Yan3 , Guo Xiaoyang2     
1. School of Material Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;
2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;
3. Drilling & Production Technology Research Institute, PetroChina Jidong Oilfield Company, Tangshan 063000, China
Abstract: Preflush effective displacing oil-base drilling fluid is the key to improve the cement quality of shale gas, and surfactant is the key to decide the displacing effective of preflush. Currently, optimizing surfactant only by cleaning efficiency as index to consider engineering performance is a heavy workload and has certain blindness. Therefore, researches of optimization method depending on surfactant properties were carried out. Firstly, the ion type and HLB value extent of surfactants with context higher cleaning efficiency were determined. Secondly, the critical surface tension γc required by surface of wetting and penetrating diesel fuel based drilling fluid were ensured. Thirdly, the surfactants were optimized by combining surface tension of surfactant with CMC values. Fourthly, combining the material research with engineering evaluation, a set of optimization method suitable for preflush surfactants of diesel fuel base drilling fluid was determined. Experimental results showed that preflush surfactants of diesel fuel base drilling fluid should meet the following characteristics:①non-ionic/anionic surfactants should be used, and the HLB value should be 12~15; ②optimum dosages of the surfactant should be close to or over the critical micelle concentration of the surfactant; ③the surface tension γlg of surfactant should be less than or close to the soaking surfaces of oil-based drilling fluid γc(the critical surface tension=25~27 mN/m), and the cleaning efficiency of preflush is higher. This method can provide guidance for optimization of surfactants, and help to improve the cementing quality of shale gas well.
Key Words: shale gas    horizontal wells    diesel fuel base drilling fluids    surfactant    critical surface tension    cleaning efficiency    optimization method    

近年来，油基钻井液已在页岩气井和复杂深井中广泛应用，解决了钻进过程中遇到的许多复杂难题[1-5]。油基钻井液对固井提出的挑战在于：①油基钻井液黏度高、附着力强，常规水基前置液对其清洗和驱替效果差；②页岩气井一般为水平井，水平段窄间隙处和不规则井段易滞留钻井液；③水泥浆与油基钻井液间不具有相容性，接触污染严重，混浆段抗压强度低，水泥环胶结质量差[6-9]。用针对油基钻井液的前置液是解决上述问题的主要技术，如国外Nilsson、Ryan和Juan等，国内李银素、谭春勤和赵常青等所研发的针对油基钻井液的不同类型表面活性剂前置液[10-15]。表面活性剂是决定前置液性能的关键。目前，表面活性剂的优选是单纯以清洗效率为指标考虑工程性能来评选，基本未考虑表面活性剂的材料特性，存在盲目性、工作量大等问题。因此，本研究从表面活性剂剂自身特性出发，研究一套将材料特性与工程模拟评价相结合的表面活性剂评价优选方法，对指导前置液研发和提高固井质量有重要意义。

1 实验材料与方法
1.1 实验材料

悬浮剂GYW201(成都川峰化学工程有限责任公司)；悬浮剂GYW301(成都川峰化学工程有限责任公司)；20种表面活性剂(Ecogreen公司)；油基钻井液皆为现场取样。

1.2 实验方法

临界表面张力测试方法：配制不同表面张力的表面活性剂溶液，分别测定对浸泡油基钻井液后接触面的5个不同位置的接触角，去除最高、最低接触角，对剩余3点不同位置的γlg(溶液表面张力)与cosθ(溶液对油基钻井液表面润湿角的余弦值)作图，图中拟合直线与cosθ=1轴交点所对应的表面张力γlg求取平均值，该平均值称为润湿油基钻井液表面的临界表面张力γc[16]。

表面张力按GB/T 22237-2008《表面活性剂表面张力的测定》中的平板法进行测试；临界胶束浓度按GB/T 11276-2007《表面活性剂临界胶束浓度的测定》中的表面张力与对数浓度关系进行测试。

清洗效率评价方法：采用旋转黏度计法，同时将黏度计的不锈钢转筒用套管钢代替，不改变尺寸的前提下封堵底部开口。实验时首先称量改造后的干净转筒质量W1；然后将转筒放入油基钻井液中浸泡20 min，静滴至干后称量W2；最后将沾满钻井液的转筒在冲洗前置液中以300 r/min转速冲洗10 min后，静滴至干，称量W3。

$ 清洗效率\eta = \left[{\left( {{W_2}-{W_3}} \right)/\left( {{W_2}-{W_1}} \right)} \right] \times 100\% $ (1)
2 基于表面活性剂特性的优选方法研究

表面活性剂通过对油基钻井液的润湿渗透、增溶及乳化分散等作用提高其清洗能力[17]。一般规律为，表面活性剂HLB值越大，冲洗和润湿界面作用越强。根据清洗效率较高的HLB值范围缩小表面活性剂种类的选择。表面活性剂能降低油基钻井液黏附层与前置液的界面张力[18]，当前置液的表面张力低于或接近油基钻井液黏附层的临界表面张力时，溶液易在油基钻井液黏附层表面铺展润湿，从而通过油基钻井液黏附层渗入井壁和套管壁表面，将井壁和套管壁表面润湿，在表面活性剂的作用下将黏附的油基钻井液撕裂和卷离，变为小的油珠，以此提高清洗效率。因此，可测定润湿渗透柴油基钻井液表面的临界表面张力作为选择表面活性剂的定性标准[19]。当表面活性剂浓度超过某个临界值后，去污能力不再增加，即临界胶束浓度(CMC值)可作为表面活性剂较优加量浓度[20]。所以，本研究从表面活性剂的离子类型、HLB值、临界胶束浓度、表面张力4方面主要特性入手，建立一套结合材料特性和工程性能评价的选择方法，优选出高效前置液用表面活性剂。

2.1 离子类型

非离子型表面活性剂的去污力、耐硬水性、抗污染性、耐电解质能力较强；阳离子型表面活性剂易在地层发生吸附、沉淀，形成油润湿表面；阴离子表面活性剂润湿渗透和清洗能力强，但易与溶液中其他离子发生结合，影响清洗效果；两性离子表面活性剂的结构中含有正、负电荷，这种特殊结构使其具有良好的生物降解性、配伍性、润湿性和洗涤性，但价格昂贵[21]。综上所述，前置液所用的表面活性剂应主要考虑非离子型和阴离子型表面活性剂。

2.2 HLB值

从分子结构上看，表面活性剂是由亲水基团和亲油基团组成的两亲分子[22]。表面活性剂HLB值与性质对应关系如图 1所示。从图 1可以看出，油基钻井液条件下的前置液需要发挥表面活性剂的去污、润湿和增溶作用。因此，选用了HLB值在8~18之间的20种表面活性剂，分别测试其水溶液对柴油基钻井液的清洗效率。

图 1     表面活性剂HLB值与性质关系 Figure 1     Relationship between HLB value and property

不同HLB值的表面活性剂水溶液与柴油基钻井液清洗效率对应关系如图 2所示。由图 2可以看出，表面活性剂水溶液对柴油基钻井液的清洗效率随表面活性剂HLB值增大而增大，当HLB值达到一定值后，表面活性剂水溶液对柴油基钻井液的清洗效率逐渐降低。清洗效率较高的HLB值范围在12~15，在此范围内，初选出4种不同表面活性剂BHJ-1、BHJ-2、BHJ-3和BHJ-4进行后续实验研究。其中，BHJ-1和BHJ-3为非离子表面活性剂，BHJ-2和BHJ-4为阴离子表面活性剂。

图 2     HLB值与清洗效率关系 Figure 2     Relationship between HLB value and cleaning efficiency

2.3 柴油基钻井液的临界表面张力

选取2种现场在用柴油基钻井液和0号柴油分别进行测试(VERSACLEAN柴油基钻井液体系：柴油+主乳化剂VERSAMUL+辅乳化剂VERSACOAT+有机土VERSAGEL HT等；UDM-2柴油基钻井液体系：柴油+主乳化剂INVERMUL-NT+辅助乳化剂EZ-MUL NT +润湿剂DRILTREAT+防塌封堵剂BARABLOK等)，图中拟合直线与cosθ=1轴交点所对应的表面张力γlg称为润湿油基钻井液表面的临界表面张力γc，如图 3所示。

图 3     柴油基钻井液表面润湿角与表面张力关系 Figure 3     Relationship between wetting angle and surface tension of the diesel based drilling surface

由图 3可以看出，随表面张力降低，表面活性剂水溶液与柴油基钻井液润湿角逐渐降低。令cosθ=1，可以得到两种不同柴油基钻井液和0号柴油的临界表面张力γc分别为26.934 mN/m、25.867 mN/m、26.496 mN/m；可得出柴油基钻井液的临界表面张力受体系外加剂影响较小，据此可估测柴油基钻井液的临界表面张力的范围大致为25~27 mN/m。

2.4 表面活性剂的表面张力与临界胶束浓度

表面活性剂溶液的表面张力越低，越容易润湿渗透油基钻井液黏附层，产生清洗作用[23]。表面活性剂的临界胶束浓度是指界面上表面活性剂分子达到饱和，多余分子在溶液中聚集形成胶束[24]，油污可以溶于胶束中，从而实现增溶作用的最低加量浓度[25]。因此，测试了4种不同浓度表面活性剂水溶液的表面张力，可得出各表面活性剂的最低表面张力与临界胶束浓度(CMC值)。如图 4所示。

图 4     表面活性剂浓度与表面张力的关系 Figure 4     Relationship between concentration and surface tension of surfactant

从图 4可以看出，溶液表面张力随表面活性剂浓度增加急剧下降。当浓度达到一定值后，由于BHJ-3和BHJ-1表面活性剂纯度不高，出现了溶液表面张力先降低后缓慢增加的现象；而BHJ-2和BHJ-4表面活性剂溶液的表面张力基本趋于恒定值。这4种表面活性剂对应的最低表面张力值分别是γ(BHJ-1)=27.220 mN/m，γ(BHJ-2)=26.842 mN/m，γ(BHJ-3)=28.942 mN/m，γ(BHJ-4)=29.532 mN/m；临界胶束浓度分别为CMC(BHJ-1)=0.25%, CMC(BHJ-2)=0.1%，CMC(BHJ-3)=0.05%，CMC(BHJ-4)=0.5%。

根据①溶液表面张力低于γc的溶液可以零度接触角润湿在接触面上；对于溶液表面张力大于γc的溶液，越接近γc值，其浸油接触面的润湿渗透效果越好，有利于套管壁或井壁上残余油基钻井液的清洗；②CMC值越小，表面活性剂在溶液中形成胶团所需的浓度愈低，使溶液表面张力降至最低值所需的浓度愈低。

综上所述，可对比估测出以上4种表面活性剂的清洗油基钻井液能力为：BHJ-2>BHJ-1>BHJ-3>BHJ-4。

2.5 清洗效率验证

对以上实验优选出的表面活性剂进行清洗效率的验证。分别配制表面活性剂前置液(基础配方：水+2.5%(w)GYW201+0.8%(w)GYW301+表面活性剂)，测试不同表面活性剂前置液对油基钻井液的清洗效率如图 5所示。

图 5     表面活性剂体系的表面张力与清洗效率关系 Figure 5     Relationship between surface tension cleaning efficiency of surfactant system

从图 5可以看出，随着表面张力的降低，油基钻井液的清洗效率逐渐增大，表面活性剂前置液的表面张力与其对油基钻井液的清洗效率呈一定线性关系。当表面张力越接近柴油钻井液的临界表面张力27 mN/m时，清洗效率越高，最高可达到100%。根据清洗效率测试验证，得出表面活性剂的清洗油基钻井液能力为：BHJ-2>BHJ-1>BHJ-3>BHJ-4，符合基于表面活性剂特性优选方法研究的估测结果。

2.6 优选方法

根据以上实验结果及分析，可以得出如图 6所示的一套结合材料特性与工程模拟评价方法，适用于柴油基钻井液的前置液用表面活性剂优选方法。

图 6     表面活性剂优选方法示意图 Figure 6     Schematic diagram of optimization method of surfactant

3 结论

(1) 适用于柴油基钻井液的前置液用表面活性剂应满足以下特性：①选用非离子或阴离子表面活性剂，HLB值应在12~15；②表面活性剂的较优加量应接近于表面活性剂的临界胶束浓度；③表面活性剂的γlg应小于或接近浸泡润湿油基钻井液接触面的γc，清洗效率较高。

(2) 将材料特性与工程模拟评价相结合，最终确定一套适用于油基钻井液的前置液表面活性剂优选方法，为不同类型油基钻井液用表面活性剂的优选提供指导，有助于提高页岩气井固井质量。

参考文献
[1]
王中华. 关于加快发展我国油基钻井液体系的几点看法[J]. 中外能源, 2012, 17(2): 36-42.
[2]
余可芝, 李自立, 耿铁, 等. 油基钻井液在番禺30-1气田大位移井中的应用[J]. 钻井液与完井液, 2011, 28(2): 5-9.
[3]
何涛, 李茂森, 杨兰平, 等. 油基钻井液在威远地区页岩气水平井中的应用[J]. 钻井液与完井液, 2012, 29(3): 1-5.
[4]
刘明华, 孙举, 王中华, 等. 非常规油气藏水平井油基钻井液技术[J]. 钻井液与完井液, 2013, 30(2): 1-6.
[5]
石崇东, 杨碧学, 何辉, 等. 苏5-15-17AH井超3000m水平段的钻井技术[J]. 天然气工业, 2013, 33(8): 70-76. DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2013.08.013
[6]
BERRY L S, BEALL B B. Laboratory development and application of a synthetic oil/surfactant system for clean up of OB and SBM filter cakes[C]//paper 97857-MS presented at the SPE International Symposium and Exhibition on Formation Damage Control, February 15-17, 2006, Lafayette, LA: SPE, 2006.
[7]
Mark Savery, Robea Darbe, Wilson Chin. Modeling fluid interfaces during cementing using a 3D mud displacement simulator[C]//paper 18513-MS presented at the Offshore Technology Conference, April 30-May 3 2007, Houston, Texas: OTC, 2007.
[8]
Patel D Arvind, Wilson Michael J, Loughridge Bill W. I MPact of synthetic-based drilling fluids on oil well cementing operations[C]//paper 50726-MS presented at the International Symposium on Oilfield Chemistry, February 16-19 1999, Houston, Texas: SPE 1999.
[9]
单高军, 崔茂荣, 马勇, 等. 油基钻井液性能与固井质量研究[J]. 天然气工业, 2005, 25(6): 70-71.
[10]
Nilsson Frederik, Komocki Sylwia. Surfactant compositions for well cleaning: US, 20020170795[P]. 2002-06-12.
[11]
Ryan van Zanten, Bridet Lawrence, Stephen Henzler, et al. Using surfactant nanotechnology to engineer displacement packages for cementing operations[C]//paper 127885-MS presented at the Drilling Conference and Exhibition, February 2-4 2010, New Orleans, Louisiana: IADC/SPE 2010.
[12]
Juan Carrasquilla, D G S S. Microemulsion technology for synthetic-based mud removal in well cementing operations[C]// paper 156313-MS presented at the Deepwater Drilling and Completions Conference, June 20-21 2012, Galveston, Texas: SPE 2012.
[13]
李银素, 张菊芬, 黄献西, 等. 油基钻井液固井用冲洗液: 中国, 01115908. 1[P]. 2002-01-02.
[14]
谭春勤, 丁士东, 刘伟, 等. 页岩气水平井固井技术难点分析与对策[C]// 2012年固井技术研讨会论文集. 北京: 石油工业出版社, 2012: 20-28.
[15]
赵常青, 冯彬, 刘世彬, 等. 四川盆地页岩气井水平井段的固井实践[J]. 天然气工业, 2012, 32(9): 61-65.
[16]
陈绍杰, 金龙哲, 马德翔. 煤临界表面张力测定及分析[J]. 煤矿安全, 2012, 43(11): 161-162.
[17]
杨力, 唐永帆, 刘均, 等. 龙会2井井下油管化学解堵工艺技术应用[J]. 石油与天然气化工, 2006, 35(2): 137-139.
[18]
杨光, 叶忠斌, 张凤英, 等. 表面活性剂复配体系对正构烷烃/水界面张力的协同作用[J]. 石油与天然气化工, 2005, 34(3): 200-202.
[19]
余存烨. 工业清洗剂的选用及除污机理[J]. 清洗世界, 2008, 24(1): 28-33.
[20]
刘晨, 王业飞, 于海洋, 等. 低渗透油藏表面活性剂驱油体系的室内研究[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(5): 486-489.
[21]
陈荣圻. 表面活性剂化学与应用[M]. 北京: 纺织工业出版社, 1990.
[22]
蒋庆哲. 表面活性剂科学与应用[M]. 北京: 中国石化出版社, 2009.
[23]
夏纪鼎, 倪永全. 表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学[M]. 北京: 中国轻工业出版, 1997.
[24]
孙俊祥, 王栋, 李一川, 等. 清洗落地油泥的工艺参数研究[J]. 石油与天然气化工, 2008, 37(3): 249-252.
[25]
王琦, 李美蓉, 祝威, 等. 不同类型清洗剂对含聚油泥清洗效果及界面性质的影响[J]. 环境工程学报, 2012, 6(5): 1739-1743.
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