聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性高分子聚合物，侧链上所含的酰胺基团使其具有特殊的理化性质，例如增稠性、增黏性、絮凝性、降失水性、降摩阻性等[1]，在石油生产中被广泛用做驱油剂、压裂液添加剂、堵水剂、絮凝剂、水处理剂等。在高温条件下，PAM酰胺基团水解成阴离子聚丙烯酰胺(HPAM)，当水解度达到一定值后，随着水解反应的进行，溶液黏度下降，且温度越高，水解度越高[2]。在高矿化度条件下，水解的羧基基团被外加小分子电解质屏蔽，分子链发生蜷曲，聚合物流体力学体积减小，聚合物黏度降低[3]。因此，聚丙烯酰胺在高温高盐油藏中的应用受到限制。通过在聚合物中引入耐温抗盐功能单体和提高聚合物相对分子质量，可望使其在高温高盐油藏中得到广泛应用。
目前，国内外对丙烯酰胺类聚合物的研究主要是合成具有特殊结构性能的聚合物，例如，两性聚合物、耐温抗盐单体共聚物、疏水缔合聚合物、复合型聚合物、梳型聚合物、辫状聚合物、星形聚合物[4-5]。针对高温高矿化地层条件，主要从聚合物的功能单体、引发剂和聚合方式3个方面介绍了国内外耐温抗盐聚丙烯酰胺的研究现状，并对其耐温抗盐机理进行了探讨。
传统的聚丙烯酰胺耐温耐盐性差、抗剪切能力弱，限制了其应用。为满足其在高温高盐油藏中的使用，通过在聚丙烯酰胺中引入不同结构的功能单体，合成可形成特殊结构的聚合物和具有耐温抗盐结构单元的非络合型聚合物。
在聚丙烯酰胺中引入少量的疏水单体(1%~2%，摩尔分数)[6]，形成疏水缔合丙烯酰胺类共聚物，其水溶液通过疏水基团之间发生分子间和分子内缔合，形成不稳定的可逆空间网络结构，这种结构受时间影响小，抵抗温度破坏的能力强；在盐溶液中，极性增大，疏水缔合作用增强，表现出抗盐性能[7]。下面介绍了油溶性和两亲性两类疏水单体。
油溶性疏水单体很难溶于水，常见的有N-烷基取代丙烯酰胺类单体，与丙烯酰胺共聚，形成水溶性疏水缔合型丙烯酰胺类共聚物。McCormic CL等[8]对疏水缔合丙烯酰胺类共聚物进行了深入研究，以丙烯酰胺AM和一系列的N-烷基丙烯酰胺共聚，制得的聚合物都是非离子聚合物，相对于PAM表现出一定的增黏性和耐盐性。周成裕等[9]利用丙烯酰胺、疏水单体N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮形成的聚合物，在该聚合物溶液中，由于疏水单体的引入，分子间产生具有一定强度但又可逆的物理缔合, 形成三维网状结构, 表现出较好的抗剪切性能。
具有环状结构的油溶性疏水单体，其侧链是可极化结构, 能诱导分子间作用力, 使共聚物溶液在低浓度下易形成分子间缔合。钟传蓉等[10-11]选取苯乙烯衍生物单体(STD)与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)合成共聚物(PASA)，其主链与苯环直接相连，苯环具有平面可极化结构，使共聚物(PASA)溶液在低质量浓度与较高的温度下表观黏度仍很高，具有强的疏水缔合效应、良好的抗盐性、优异的耐温性和抗剪切性。张鹏等[12]以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和2-乙烯基吡啶(2-VP)为共聚单体合成了疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-2-VP), 在水溶液中，由于吡啶环可以诱导分子间作用力使该共聚物在低浓度下易形成分子间缔合，且该共聚物的溶解性和热稳定性好。
两亲性疏水单体是表面活性大单体，引入该类单体，共聚物溶液表现出良好的抗剪切性能。李君霞等[13]用自制的阳离子表面活性大单体二甲基十六烷基(2-丙烯酰胺基丙基)、溴化铵(DHAB)与丙烯酰胺(AM)共聚，得到二元共聚物，其对外加盐(NaCl、CaCl2)具有明显的盐增黏效应。Peiffer[13-14]等合成了一种阴离子型表面活性大单体2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸，与丙烯酰胺(AM)共聚得到二元共聚物，该共聚物与HPAM相比较，水溶性和耐温耐盐性能良好。两性大分子疏水单体分子链上既有阳离子又有阴离子，与丙烯酰胺共聚得到两性疏水缔合聚合物，是目前疏水单体的一种新发展方向。Kathmann等[15]合成了两性单体4-(2-丙烯酰胺基)-2-甲基丙基-N，N-二甲基丁酸铵(AMPDAB)，再与AM共聚得到两性疏水缔合丙烯酰胺类共聚物，该共聚物具有良好的抗温抗盐抗剪切能力。
由于疏水单体的引入，解决了聚丙烯酰胺在高温高盐油藏中的不足，成为了近年研究的主要对象。
这类单体含有强极性基团，常见的单体有乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。其中，AMPS的应用最广。
李奇等[16]用丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行水溶液聚合，得到二元共聚物。由于该共聚物中含有-SO3H基团，使其水溶性和耐温抗盐性优于大庆HPAM聚合物，且该共聚物有体积较大的侧基，提高了分子链的刚性。Kujawa等[17-18]在合成两性丙烯酰胺类共聚物和疏水缔合型丙烯酰胺类共聚物时，均引入了AMPS，这两类聚合物相对于在纯水和氯化钠水溶液中，表现出很好的增黏、抗盐效果。陈林等[19]以苯乙烯磺酸钠(SSS)为功能单体合成丙烯酰胺类二元共聚物(AM-SSS)，该共聚物既含有-SO3H基团，还含有苯环结构，使得其分散稳定性较好，且具有较优异的抗盐耐温性能。
可抑制丙烯酰胺基水解的单体主要有N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺等。其中，NVP是能抑制丙烯酰胺基水解性能较好的单体。Liu, Rui等[20]合成了AM-NVP二元共聚物。研究表明，该共聚物相对于HPAM在高温下有优异的热稳定性，且该共聚物在高浓度的盐溶液表现出很好的热稳定性。共聚物样品在老化后，通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄到的微观结构进一步证明了引入NVP单体有助于提高共聚物在高矿化度溶液中的热稳定性。Ye Lin等[21]合成了AM /NVP /2-甲基丙烯酰氧双甲胺(DMDA)三元共聚物，在高温高矿化度条件下，该共聚物溶液仍保持较高的黏度，在室温下，随着剪切速率的提高，其黏度降低；但无剪切时，其黏度恢复。
水溶液聚合[22]是丙烯酰胺类共聚物生产中技术最成熟的方法，且反应体系中杂质少，单体向水溶剂的链转移常数极小，相对分子质量高，合成工艺简单。但是，在烘干等过程中，共聚物大分子链易降解和交联，产品的溶解性变差。经研究发现，引发体系的选择对水溶液聚合具有重要影响。
杜宇等[23]选用过硫酸盐和β-二甲氨基丙腈氧化还原引发体系，得到了相对分子质量上千万且速溶的PAM。曾永林等[24]采用自制M+催化剂与氧化还原体系相结合，合成出的丙烯酰胺类共聚物溶解速度快，相对分子质量高。张旭红等[25]采用自制的过氧化物，配合还原剂和偶氮化合物组成的复合引发体系, 进行丙烯酰胺水溶液均聚，得到的聚丙烯酰胺相对分子质量高达2 500万以上。
乳液聚合过程中反应速率高，传热快，合成产品相对分子质量高，主要包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合。反相乳液聚合过程中易散热且易控制，所得产品相对分子质量大且分布窄，产率高。但在聚合过程中稳定性差，需大量有机溶剂，增加了生产成本，且技术较复杂。潘岳等[26]以丙烯酰胺(AM)为主单体、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)为抗温抗盐单体，以白油为连续相，Span 80 /Tween 80为复合乳化剂，反相乳液聚合法制得了三元共聚物P(AM/AMPS /SSS)，对三元反相乳液聚合体系稳定性进行了全面研究。结果表明，HLB值、乳化剂浓度、油水比、pH值、搅拌时间、搅拌速度对乳液稳定性有很大影响。
反相微乳液聚合反应速度更快，粒子细小均一，产物水溶性好，且解决了反相乳液聚合的稳定性问题。滕大勇等[27]研究了反相微乳液聚合过程中的稳定性，结果表明，引发剂浓度、聚合前通氮除氧时间对微乳液稳定性的影响比较显著。
胶束聚合是制备疏水缔合水溶性聚合物的最有效方法。胶束聚合的缺点是后处理过程复杂，表面活性剂及其中的杂质影响聚合过程等。Yahaya等[28]用十六烷基三乙基溴化铵表面活性剂、过硫酸钾为引发剂合成了丙烯酰胺-N-苄基丙烯酰胺聚合物。研究表明, 该聚合物中的疏水链段是以嵌段的形式分布在大分子链上, 嵌段的长度可通过改变油溶性单体与表面活性剂的比例调节。
反相悬浮聚合是一种新型实现水溶性聚合物工业化生产的理想方法。其优点是对设备和工艺要求简单，反应条件温和，体系黏度低，副反应少，溶剂可直接蒸馏回收，没有废水和环境污染等[29]，但强烈的搅拌会造成断链、破乳等问题。王国祥等[30]用环己烷为分散介质，Span-80为悬浮剂，合成了聚丙烯酸-丙烯酰胺，且收率达到92%。杨凤艳等[31]以AM、AA和AMPS为单体，采用反相悬浮聚合法制备了超高分子量的P(AM/AA/AMPS)共聚物, 并研究了中和度、AMPS和AA用量、引发剂浓度、抗交联剂及其他助剂对合成共聚物相对分子质量的影响。
丙烯酰胺类共聚物在聚合过程中主要取决于各单体分子上能否产生自由基。选择合适的引发剂是提高共聚物相对分子质量的可行途径之一。
丙烯酰胺类共聚物合成过程中，引发剂的引发温度超过60 ℃，称为高温引发体系。一般为过氧化物类的引发剂，包括有机和无机过氧化物类引发剂。有机类过氧化物引发剂在使用过程中单体转化率低，限制了其使用范围。无机过氧化物引发剂是水溶性的过氧化物，例如，过硫酸铵和过硫酸钾，多用于水溶液聚合和乳液聚合。魏欣等[32]用过硫酸铵为引发剂，引发温度为69 ℃，制备了交联P(AM-AA-AMPS)微球。
引发温度在30~60 ℃之间的引发体系称为中温引发体系。此类引发剂一般为偶氮类引发剂，分为油溶性和水溶性两大类。其中，油溶性的偶氮类引发剂一般用于油溶性单体聚合。臧庆达等[33]以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用丙烯酰胺与苯乙烯在1，4-二氧六环溶剂中共聚，得到无规共聚物P(St-AM)。但是偶氮二异丁腈(AIBN)引发活性强，反应快，导致聚合提前结束，单体残留量大，对产品相对分子质量影响大，且含有氰基，具有一定的毒性。
水溶性偶氮类引发剂的成功研制，为水溶液聚合和乳液聚合带来了新的发展[34]。水溶性偶氮类引发剂无毒，引发效率高，产品的相对分子质量高、水溶性好而且残留体少，被广泛应用。常用的水溶性偶氮类引发剂有偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)等。彭晓宏等[35]采用AIBA引发剂，对丙烯酸钠(NaAA)/丙烯酰胺(AM)/丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC)反相乳液共聚合，通过研究聚合温度对聚合物特性黏度的影响表明，聚合反应温度应控制在37~42 ℃较为合适。
引发温度小于30 ℃的引发体系，称为低温引发体系，主要是氧化还原引发体系。氧化还原引发体系具有活化能低、引发温度低和聚合速率快等特点。无机盐类氧化还原引发体系比较常见，主要有过硫酸盐与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。张慧婷等[36]以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，Span-80和Tween-60作为复合乳化剂，采用过硫酸铵-亚硫酸钠氧化还原引发体系，在30 ℃下制备了稳定的超浓反相聚合物乳液。结果表明，聚合物乳液的稳定性随着引发剂用量的增加先增大后减小。
对于含胺氧化还原引发体系，常用的是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系, 主要用于水溶液聚合、乳液聚合。冯新德等[34]用ESR方法研究了过硫酸盐和脂肪环胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺三体系引发反应的初级自由基，结合端基分析，证实了脂肪胺与过硫酸盐产生的初级自由基均可引发丙烯酰胺类单体的聚合。蔡开勇等[37]以β-二甲基氨基丙腈与过硫酸盐构成氧化-还原引发体系引发丙烯酰胺(AM)聚合，结果表明，PAM随着引发剂浓度的增加，相对分子质量降低，符合一般自由基聚合规律，获得了相对分子质量在4×106~9×106范围的PAM。
(1) 聚丙烯酰胺(PAM)在高温高矿化度油藏中使用时存在黏度降低、易降解等问题，解决的常规方法是增加聚合物用量和提高聚合物相对分子质量，但将导致成本和生产技术的难度增加。
(2) 在耐温抗盐类丙烯酰胺共聚物的发展趋势中，通过在聚合物分子中引入功能单体，选取合适的引发剂以及聚合方法，可提高相对分子质量, 是提高聚合物水溶液黏度及其耐温抗盐性的有效途径。在聚丙烯酰胺中引入各类功能单体，共聚物的耐温抗盐性都得到了提高，其中两亲性疏水单体和丙烯酰胺共聚得到的疏水缔合聚合物，耐温抗盐抗剪切相对比较好，此共聚物将是以后的研究方向和研究重点。
2015, Vol. 44 Issue (3): 99-103
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