天然气组成分析方法标准为系列标准，GB/T 27894.1-6《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1至6部分》和GOST 31370.1-6《天然气使用气相色谱法对规定不确定度组分的测定第1至6部分》^[3-8]均等同、修改采用ISO 6974.1-6《天然气使用气相色谱法对规定的不确定度组分的测定第1至6部分》^[9-14]。三方系列标准每部分相对应，主要技术内容一致，均采用气相色谱法分析，并通过气体标准物质外标法定量或通过组分的相对校正因子定量。其中，GB/T 27894-1:2011等同采用ISO 6974-1:2000，GB/T 27894-2:2011等同采用ISO 6974-2:2001，GB/T 27894-3:2011等同采用ISO 6974-3:2000，GB/T 27894-4:2012等同采用ISO 6974-4:2000，GB/T 27894-5:2012等同采用ISO 6974-5:2000，GB/T 27894-6:2012等同采用ISO 6974-1:2002。国际标准化组织于2012年对ISO 6974-1^[15]和ISO 6974-2^[16]，2014年对ISO 6974-5^[17]进行了修订，修订后的ISO 6974系列标准在分析数据的处理、分析结果不确定度的计算以及对分析过程的质量控制均更加严格。

俄罗斯标准有第7部分，即GOST 31370.7《天然气使用气相色谱法对规定不确定度组分的测定，第7部分：摩尔组分测定方法》^[18]，该标准参考ISO 6974.1-6相关内容，测定原理与ISO标准一致，使用气体标准物质采用外标法直接定量各组分。中国、俄罗斯和ISO标准组成分析方法主要技术异同点比较见表 2。

表 2

表 2    中国、俄罗斯和ISO标准天然气组成分析方法异同点比较分析 Table 2    Comparative analysis of the similarities and differences about composition analysis standards 标准编号 ISO 6974.1-6 GOST 31371.1-7 GB/T 27894.1-6 相同点 ①GB/T 27894.1-6和GOST 31371.1-6等同或修改采用ISO 6974.1-6，三方系列标准主要技术内容相同；②测定原理：采用气相色谱法分析天然气组成，主要组分(氧、氮、二氧化碳、С1 ~С5烃类组分)通过标准气体外标法直接定量，С6及以后重烃组分采用相对校正因子间接定量 差异点 GOST 31371.7规定了两种测量方法：方法A(包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二氧化碳、氦、氢、氧、氮等组分)和方法B(测定氮、氧、二氧化碳、C1 ~C5烃类以及C6+更高烃类组分) 结论 GOST 31371.1-6、GB/T 27894.1-6和ISO 6974.1-6的主要技术内容一致，三方系列标准均能满足天然气组成分析的要求

表 2    中国、俄罗斯和ISO标准天然气组成分析方法异同点比较分析 Table 2    Comparative analysis of the similarities and differences about composition analysis standards

此外，GB/T 13610-2014《天然气组成分析气相色谱法》非等效采用ASTM D 1945-1996《气相色谱法分析天然气的标准测试方法》^[19]，检测原理相同，主要技术内容一致，但在选择标准气体组分含量和对分析结果精密度的要求上有所不同，GB/T 13610-2014和ASTM D 1945-1996标准组成分析方法主要技术异同点比较见表 3。

表 3

表 3    GB/T 13610-2014和ASTM D 1945-1996标准天然气组成分析方法异同点比较分析 Table 3    Comparative analysis of the similarities and differences between GB/T 13610-2014 and ASTM D 1945-1996 标准编号 GB/T 13610-2014 ASTM D 1945-1996 相同点 GB/T 13610非等效采用ASTM D 1945，采用气相色谱法分析天然气组成，主要组分(O2、N2、CO2、С1 ~С5烃类组分)通过标准气体外标法直接定量，对C6+组分采用相对于戊烷的校正因子进行定量分析 差异点 ①选择标准气的浓度不同。对所有的组分，均采用同一要求，即对气样中被测组分，标准气中相应组分的浓度应不低于样品中组分浓度的一半，也不大于该组分浓度的两倍。但GB/T 13610同时增加了标准气组分最低浓度的要求，要求标准气组分的最低浓度应大于0.1%；②分析结果精密度要求不同。对于摩尔分数不大于10%的组分，其精密度采用ASTM D 1945的规定，对于摩尔分数大于10%的组分，其精密度要求是ASTM D 1945的两倍 结论 GB/T 13610非等效采用ASTM D 1945，技术内容一致，满足天然气组成分析的要求

表 3    GB/T 13610-2014和ASTM D 1945-1996标准天然气组成分析方法异同点比较分析 Table 3    Comparative analysis of the similarities and differences between GB/T 13610-2014 and ASTM D 1945-1996

ASTM D 1945与ISO 6974的主要区别在于：ASTM D 1945规定的分析条件更为灵活，主要规定分离度和检测限等色谱仪的性能指标，而ISO 6974规定的更为具体，如柱温、载气流速和色谱柱尺寸等色谱分析条件，如果实际条件与标准规定条件有所不同，则可能就与标准不符，在采标进行比对试验时，尤其应注意所采用分析条件和标准的符合性。

3 物性参数

GB/T 11062-2014《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方》和GOST 31369-2008《天然气-根据组成成分计算发热量、密度、相对密度和沃泊指数》^[20]均修改采用ISO 6976-1995《由天然气组成计算发热量、密度、相对密度和沃泊指数的方法》^[21]，计算物性参数方法相同，技术内容一致。但在使用标准过程中应注意，中国和俄罗斯采用燃烧/计量参比条件有所不同：中国为20 ℃/20 ℃，俄罗斯为25 ℃/(20 ℃或0 ℃)，在进行天然气贸易交接计量时应统一到相同的参比条件。不同的参比条件，对物性参数(如高位发热量)的要求也有所不同。中国、俄罗斯和ISO标准计算物性参数方法主要技术异同点比较见表 4。

表 4

表 4    中国、俄罗斯和ISO标准计算物性参数方法异同点比较分析 Table 4    Comparative analysis of the similarities and differences about calculation methods of physical parameters 标准编号 ISO 6976-1995 GOST 31369-2008 GB/T 11062-2014 相同点 GB/T 11062和GOST 31369均为修改采用ISO 6976，计算物性值原理相同，主要技术内容一致 差异点   (1) GOST 31369增加了3个附录：①附录М (强制)“对天然气和组成成分测量精确度的要求和发热量以及密度的扩展不确定度”；②附录N (强制)“天然气发热量、密度和沃泊指数计算结果的不确定度评定”；③附录Р(参考)“计算和测量时不同国家采用的标准条件”   说明：附录M和附录N实际上是将ISO 6976目前正在修订的内容编入标准，待ISO 6976修订版发布后，我国标准也要随之修订   (2)中国和俄罗斯采用燃烧/计量参比条件不同：中国为20 ℃/20 ℃，俄罗斯为25 ℃/(20 ℃或0 ℃) 结论 GOST 31369和GB/T 11062均修改采用ISO 6976，3个标准主要技术内容相同，都能够满足天然气物性参数的计算要求

表 4    中国、俄罗斯和ISO标准计算物性参数方法异同点比较分析 Table 4    Comparative analysis of the similarities and differences about calculation methods of physical parameters

4 硫化物含量分析

GB/T 11060.10-2014《天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定硫化合物》修改采用ISO 19739-2004《天然气气相色谱法测定硫化合物的含量》^[22]，GOST R 53367-2009《可燃天然气用色谱法测定含硫组分》^[23]为国内自己制定的标准，但测定原理和ISO 19739-2004及GB/T 11060.10-2014基本相同，均采用气相色谱法分析含硫化合物，并将待测组分和气体标准物质的响应值进行比较而定量。中国、俄罗斯和ISO标准主要技术异同点比较见表 5。

表 5

表 5    中国、俄罗斯和ISO标准硫化物含量分析方法异同点比较分析 Table 5    Comparative analysis of the similarities and differences about test standards of sulfide content 标准编号 GOST R 53367-2009 GB/T 11060.10-2014 ISO 19739-2004 相同点 ①GB/T 11060.10修改采用ISO 19739，主要技术内容相同；②GB/T 11060.10、GOST R 53367和ISO 19739均采用气相色谱法分析含硫化合物，将待测组分和气体标准物质的响应值进行比较而定量 差异点 ①测量范围不完全相同：GOST R 53367检测范围更窄，检测H2S、C1~C4硫醇和羰基硫化物含量，其范围(1.0~50)mg/m3；ISO 19739检测范围更宽，检测H2S、羰基硫、C1~C4的硫醇、含硫化合物以及四氢噻吩(THT)等，根据选择的不同检测器，测定范围也不相同；②试验条件不同：ISO 19739以附录(附录A至附录Ⅰ)的形式列出了常用色谱柱、12种检测器和6种典型色谱分析条件；GOST R 53367在附录B中简单列出了10种分析含硫组分的检测器，附录C给出了2种典型的色谱分析条件；③对总硫含量的计算不同：GOST R 53367规定了总硫的计算公式，采用将硫醇、H2S和羰基硫化物中的硫加和作为总硫含量；ISO 19739没有规定如何计算总硫含量；④分析结果要求不同：ISO 19739规定了分析结果的重复性和一致性要求；GOST R 53367规定了分析结果的重复性和不确定度要求 注意事项 ①采用GOST R 53367测定天然气中硫化物含量时，当天然气中含有除H2S、C1~C4硫醇和羰基硫化物的其他硫化物(如硫醚)时，由于不能检测出这些硫化物，可能使总硫含量结果偏低；②采用不同原理的检测器测定硫化物时，方法之间的差异可能对分析结果的影响较大，但由于管输天然气中本身硫含量就比较低，预期能满足管输的要求。关键是当出现硫化物含量超标的异常情况时仪器能够检测；③我国有测定天然气中硫化合物含量系列标准GB/T 11060第1至第12部分，国内使用较多的方法有：GB/T 11060-4 《采用氧化微库仑法测定总硫含量》主要用于实验室测定总硫含量；GB/T 11060-3《用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量》主要用于在线分析H2S含量 结论 GOST R 53367与ISO 19739和GB/T 11060.10的测定原理相同，但对测量范围、试验条件选择和分析结果的要求上有差异；ISO 19739和GB/T 11060.10比GOST R 53367规定得更具体详细，但GOST R 53367仍可作为天然气中硫化物含量的检测方法

表 5    中国、俄罗斯和ISO标准硫化物含量分析方法异同点比较分析 Table 5    Comparative analysis of the similarities and differences about test standards of sulfide content

5 水露点/水含量分析

GB/T 17283-2014《天然气水露点的测定冷却镜面凝析湿度计法》修改采用ISO 6327:1981《气体分析天然气水露点的测定冷却镜面凝析湿度计法》^[24]，GOST 20060-83《天然气-水蒸气含量和水露点测定方法》^[25]为国内自己制定的标准，该标准规定了镜面冷凝法和电解法两种测定方法。GOST 20060-83规定的镜面冷凝法测定原理和ISO 6327：1981及GB/T 17283-2014是一致的，而GOST 20060-83规定的电解法和我国行业标准SY/T 7507-1997《天然气中水含量的测定电解法》是一致的。

目前，采用镜面冷凝法测定原理的便携式仪器应用较多(也是GB 17820规定的仲裁方法)，而采用电解法的仪器在现场应用较少。另外，我国GB/T 27896-2011《天然气中水含量的测定电子分析法》规定了采用电容法、激光法、光纤法和压电式法等方法测定天然气的水含量/水露点，在天然气贸易计量站采用这些原理的在线水含量/水露点分析仪应用较多。中国、俄罗斯和ISO标准主要技术异同点比较见表 6。

表 6

表 6    中国、俄罗斯和ISO标准水露点/水含量分析方法异同点比较分析 Table 6    Comparative analysis of the similarities and differences about test standards of water dew point/water content 标准编号 GOST 20060-83 GB/T 17283-1998 SY/T 7507-1997 ISO 6327-1981 相同点 ①GOST 20060规定的冷凝法和电解法的测定原理分别和GB/T 17283及SY/T 7507规定的方法原理相同；GB/T 17283修改采用ISO 6327制订的，主要技术内容相同；②冷凝法的测定原理：露点仪带有一个金属镜面，当样品气流经该镜面时，其温度可以人为降低并可准确测量，镜面温度被冷却至有冷凝物出现时，观察到镜面开始结露时的温度，即为该压力下的水露点 差异点   (1)测定范围不同：GB/T 17283测定水露点范围一般为-25~5 ℃，在特殊环境下，水露点范围也可能更宽；ISO 6327测定水露点范围一般为-25 ~5 ℃；GOST 20060的冷凝法测定水露点范围为－40~20 ℃，电解法：水的体积分数不超过0.2%和水蒸气中甲醇的体积分数不超过10%的天然气；SY/T 7507：天然气中水的体积分数小于0.4%，在无凝液和总硫的质量浓度小于500 mg/m3时，不干扰测定   (2)镜面降温速度不同：GB/T 17283和ISO 6327规定镜面降温速度不能超过1 ℃/min；GOST 20060规定镜面降温速度不能超过2 ℃/min，接近假定的水露点值时，冷却速度不能超过0.5 ℃/min   (3)精密度或准确度要求不同：GB/T 17283规定自动测定仪不确定度为±1 ℃；手动测定仪多数情况下不确定度为±2 ℃；ISO 6327规定自动测定仪不确定度为±1 ℃；手动测定仪多数情况下不确定度为±2 ℃；GOST 20060：①镜面温度测量的精确度为±0.5 ℃；②水的质量浓度低于0.05 g/m3时，不应超过10%；水的质量浓度高于0.05 g/m3时，不应超过5%；SY/T 7507：水的体积分数≤100×10-6，允许相对误差≤10%；水的体积分数＞100×10-6，允许相对误差≤5% 注意事项 ①采用冷却镜面法目测法测定水露点时，控制镜面降温速度是测定的关键，要求分析人员具有丰富的操作经验；②目前，在线水含量/水露点分析仪采用电容法、激光法、光纤法和压电式法等原理的仪器较多，而采用电解法原理的仪器较少，GB/T 27896-2011《天然气中水含量的测定电子分析法》规定了采用电容法、激光法、光纤法和压电式法等方法测定天然气的水含量/水露点 结论 GOST 20060规定的冷凝法和GB/T 17283及ISO 6327规定的试验方法原理一样，主要技术内容基本一致；而GOST 20060规定的电解法和SY/T 7507测定原理相同。GOST 20060规定的方法能够满足现场测定天然气的水含量/水露点的要求

表 6    中国、俄罗斯和ISO标准水露点/水含量分析方法异同点比较分析 Table 6    Comparative analysis of the similarities and differences about test standards of water dew point/water content

6 烃露点分析

GB/T 27895-2011《天然气烃露点的测定冷却镜面目测法》、GOST 20061-84《可燃天然气测定烃露点温度的方法》^[26]和GOST 53762-2009《天然气烃露点的测定》^[27]均为本国自己制定的方法标准，与ISO/TR 11150-2007《天然气烃露点和烃含量》^[28]规定的冷却镜面目测法检测原理一致，主要技术内容基本相同。中国、俄罗斯和ISO标准主要技术异同点比较见表 7。

表 7

表 7    中国、俄罗斯和ISO标准烃露点分析方法异同点比较分析 Table 7    Comparative analysis of the similarities and differences about determination standards of hydrocarbon dew point 标准编号 GB/T 27895-2011 GOST 20061-84 GOST 53762-2009 ISO/TR 11150-2007 相同点 ①GB/T 27895、GOST 53762、GOST 20061和ISO/TR 11150均采用冷却镜面法测定烃露点温度，测定原理一致。冷却镜面法的测定原理为：在恒定测试压力下，天然气样品以一定流量流经露点仪测定室中的抛光金属镜面，该镜面温度可人为降低并能准确测量。当气体随着镜面温度的逐渐降低，刚开始析出烃凝析物时，所测量到的镜面温度即为该压力下气体的烃露点；②仪器和试验材料基本相同：仪器为烃露点检测仪，致冷剂主要有液态二氧化碳、液氮、液态丙烷等 差异点   (1) ISO/TR 11150还规定了其他两种方法测定烃露点或烃含量：①气相色谱法分析组成，通过软件计算烃露点；②称量法测定天然气潜在烃含量   (2)适用范围不同:GB/T 27895只规定了采用目测法测定烃露点，而GOST 20061和GOST 53762及ISO/TR 11150还规定可采用自动检测法测定烃露点。其实两种方法检测原理一样，只是采用不同的检测方式(目视或由光学系统确定冷凝表面烃露点的形成)。   (3)镜面降温速率不同：GB/T 27895规定以不超过1 ℃/min的速率降低镜面的温度，当接近初测的露点温度时，冷却速率降至0.5 ℃/min；ISO/TR 11150规定镜面降温速率不能超过1 ℃/min；GOST 53762规定开始镜面降温速率为4.0 ℃/min，接近烃露点时不能超过1 ℃/min，GOST 20061规定以不超过1 ℃/min的速率降低镜面温度，当接近推测的露点温度区域内，冷却速率降至0.5 ℃/min   (4)精密度和准确度要求不同：①GB/T 27895规定目测法可获得±2.0 ℃的准确度；②ISO/TR 11150规定目测法可获得±1.5 ℃的准确度；③GOST 20061规定烃露点为0~ 20 ℃时，单次测量值与平均值的偏差±1.0 ℃；露点为-20~0 ℃时，单次测量值与平均值的偏差±1.5 ℃；露点为-20 ℃以下，单次测量值与平均值的偏差±2.0 ℃；④GOST 53762规定烃露点为0~30 ℃时，误差±1.0 ℃；露点为-20~0 ℃时，误差±1.5 ℃；露点为-40~-20 ℃，误差±2.0 ℃ 结论 GOST 53762和GOST 20061与GB/T 27895及ISO/TR 11150测定原理一样，主要技术内容基本一致，能够满足天然气烃露点的测定要求

表 7    中国、俄罗斯和ISO标准烃露点分析方法异同点比较分析 Table 7    Comparative analysis of the similarities and differences about determination standards of hydrocarbon dew point

7 结语

分析比较了国内外天然气气质主要检测方法标准，包括天然气取样、组成分析、物性参数计算、硫化物含量分析、水含量/水露点以及烃露点测定等项目，俄罗斯标准大部分与ISO标准是一致的，也与我国采用的主要检测方法标准基本相同。从对标分析结果看，只要正确使用标准，无论是ISO、俄罗斯及中国标准，均能够满足天然气现场取样及分析要求，也能满足天然气贸易交接计量的需要。

虽然ISO、俄罗斯及中国标准均能满足天然气现场取样及分析要求，但当贸易双方对检测结果出现争议时, 应由第三方具有资质的实验室进行仲裁检测，而在签订贸易协议时需明确仲裁方法标准。

此外，GB/T 13609和ISO 10715推荐“取样探头安装位置满足距离阻流元件下游至少20倍管径处”, 在输气站场实际取样探头安装的位置不能满足该要求。因此，对取样探头推荐性的安装条件(20D)尚需进一步的研究。

参考文献

[1]	GOST 31370-2008天然气取样指南[S]. 2008.
[2]	ISO 10715-1997 Natural gas-Sampling guidelines[S]. 1997.
[3]	GOST 31371. 1-2008天然气使用气相色谱法对规定不确定度组分的测定, 第Ⅰ部分: 分析导则[S]. 2008.
[4]	GOST 31371. 2-2008天然气使用气相色谱法对规定不确定度组分的测定, 第Ⅱ部分: 计量系统性能与数据统计分析[S]. 2008.
[5]	GOST 31371. 3-2008天然气使用气相色谱法对规定不确定度组分的测定, 第Ⅲ部分: 采用双柱法对氢、氦、氧、氮、二氧化碳和C8烃类的测定[S]. 2008.
[6]	GOST 31371. 4-2008天然气使用气相色谱法对规定不确定度组分的测定, 第Ⅳ部分: 采用内置计量系统对氨、二氧化碳、C1~C5和C6+烃类进行实验室测定[S]. 2008.
[7]	GOST 31371. 5-2008天然气使用气相色谱法对规定不确定度组分的测定, 第Ⅴ部分: 使用三柱法实验室检测和在线检测氮、二氧化碳、C1~C5和C6+烃[S]. 2008.
[8]	GOST 31371. 6-2008天然气使用气相色谱法对规定不确定度组分的测定, 第Ⅵ部分: 使用三根毛细柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和C1~C8烃类[S]. 2008.
[9]	ISO 6974-1: 2000 Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 1: Guidelines for tailored analysis[S]. 2000.
[10]	ISO 6974-2: 2001 Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for processing of data[S]. 2001.
[11]	ISO 6974-3: 2000 Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C8 using two packed columns[S]. 2000.
[12]	ISO 6974-4: 2000 Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography -Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 to C5 and C6+ hydrocarbons for a laboratory and on-line measuring system using two columns[S]. 2000.
[13]	ISO 6974-5: 2000 Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 to C5 and C6+ hydrocarbons for a laboratory and on-line process application using three columns[S]. 2000.
[14]	ISO 6974-6: 2002 Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 6: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and C1 to C8 hydrocarbons using three capillary columns[S]. 2002.
[15]	ISO 6974-1: 2012 Natural gas-Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography-Part 1: General guidelines and calculation of composition.
[16]	SO 6974-2: 2012 Natural gas-Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography-Part 2: Uncertainty calculations.
[17]	ISO 6974-5: 2012 Natural gas-Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography-Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide, C1 to C5 hydrocarbons and C+ 6hydrocarbons.
[18]	GOST 31371. 7-2008天然气使用气相色谱法对规定不确定度组分的测定, 第Ⅶ部分: 摩尔组分测定方法[S]. 2008.
[19]	ASTM D 1945-96 Standard test method for analysis of natural gas by gas chromatography[S]. 1996.
[20]	GOST 31369-2008天然气-根据组成成分计算发热量、密度、相对密度和沃泊指数[S]. 2008.
[21]	ISO 6976-1995 Natural gas-Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition[S]. 1995.
[22]	ISO 19739-2004 Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography[S]. 2004.
[23]	GOST R 53367-2009可燃天然气用色谱法测定含硫组分[S]. 2009.
[24]	ISO 6327-1981 Gas analysis-Determination of the water dew Point of natura1 gas-Cooled surface condensation hygrometers[S]. 1981.
[25]	GOST 20060-83天然气-水蒸气含量和水露点测定方法[S]. 1983.
[26]	GOST 20061-84可燃天然气测定烃露点温度的方法[S]. 1984.
[27]	GOST 53762-2009天然气烃露点的测定[S]. 2009.
[28]	ISO/TR 11150-2007 Natural gas-Hydrocarbon dew point and hydrocarbon content[S]. 2007.