由于硫可使某些催化剂中毒，部分含硫化合物本身具有腐蚀性，以及石油产品中硫燃烧后均生成SO2而导致腐蚀设备和污染环境，所以硫含量是衡量油品质量的主要标准之一。原油中硫的存在形式主要有元素硫、硫化氢、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的有机含硫化合物。此外，尚有少量既含硫又含氧的亚砜和砜类化合物，其中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩类属于芳香杂环化合物，其结构相当稳定，即使到450 ℃也不易被破坏。所以，油品中的噻吩类有机硫比硫醇硫和硫醚硫更难以脱除，成品油中的硫主要以噻吩类化合物的形式存在。目前，油品中硫化合物的量主要是采用测定总硫含量的方法来间接获得的。近年来，人们尝试利用气相色谱-原子发射光谱建立柴油馏分中各种结构硫化物的定性及定量方法，但利用高效液相色谱分析油品中噻吩类有机硫化合物的研究较少[1-6]。
通过实验条件的优化，建立了HPLC测定油品中有机硫化合物的方法。用此方法测定了不同油品中的苯硫醚(diphenyl sulfide，PS)、苯并噻吩(benzothiopene，BT)、二苯并噻吩(dibenzothiopene，DBT)和4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-dimethyl dibenzothiophene，4, 6-DMDBT)含量，取得了比较满意的效果。
CL3010高效液相色谱毛细管电泳一体机为北京彩陆科学仪器有限公司产品；SP-2102型紫外可见分光光度计为上海光谱仪器有限公司产品。实验中使用的标准品PS、BT、DBT和4, 6-DMDBT为ACROS公司产品(分析纯)；正十六烷(分析纯)为德国HALTERMANN公司产品；甲醇(色谱纯)为天津福晨化学试剂公司产品；供试品为不同馏程催化裂化柴油等油品，由燕山石油化工公司炼油厂提供。
精密称取适量PS、BT，DBT和4, 6-DMDBT，以正十六烷为溶剂配制1 mg/mL储备液。使用时，正十六烷稀释至需要浓度，0.45 μm滤膜滤过备用。
取不同馏程的催化裂化油品，正十六烷稀释，0.45 μm滤膜滤过备用。
C18色谱柱(250 cm×4.6 mm×10 μm)，柱温25 ℃，流速1 mL/min，流动相为90 %(质量分数)甲醇水溶液，进样量20 μL，检测波长254 nm。每次液相开机后，色谱柱使用流动相冲洗30 min，每次分析后用流动相冲洗色谱柱10 min, 以保持迁移时间和峰面积良好的重现性。
配制不同浓度的甲醇水溶液为流动相，流速1 mL/min，检测PS、BT，DBT和4, 6-DMDBT的HPLC行为，实验测得的标准品峰面积越大，分离效果越好，实验流动相越好。流动相使用前经0.45 μm滤膜滤过，并经30 min超声除气泡[7]。
将PS、BT，DBT和4, 6-DMDBT分别溶于正己烷、正十六烷和石油醚中，经0.45 μm滤膜滤过，用50 μL进样器取以上配好的溶液20~30 μL，注入进样阀(进样阀定量20 μL)。检测4种有机硫化合物的HPLC行为，实验测得的标准品峰面积越大，分离效果越好，溶剂越好[8]。
经紫外可见分光光度计扫描，4种有机硫化合物的正十六烷溶液均在254 nm波长处有较大吸收峰，检测波长选择254 nm。
采用正十六烷为溶剂，90%(质量分数)甲醇水溶液为流动相，流速为1 mL/min的标准PS、BT，DBT和4, 6-DMDBT的正十六烷溶液的HPLC谱图见图 1，PS的保留时间为3.716 min，BT的保留时间为4.066 min，DBT的保留时间为4.878 min，4, 6-DMDBT的保留时间为7.168 min。
在选定条件下, 配制不同浓度的PS、BT、DBT和4, 6-DMDBT的正十六烷溶液进行HPLC分析，考察其线性关系。以标准品浓度为横坐标(X)，峰面积(Y)为纵坐标作回归曲线，得回归方程；4种组分利用3倍噪音法得出检测限。4种组分的线性回归方程、相关系数、线性范围和检测限见表 1。
在同一HPLC条件下，取质量浓度均为80 μg/mL的4种有机硫化合物标准品溶液平行5次分别在0 h、1 h、3 h、5 h、8 h、12 h、24 h依次测定并记录峰面积，计算24 h内峰面积间的平均相对偏差(RD)，见表 2。
由表 2可知，4种有机硫化合物在24 h内测定值峰面积间的平均RD分别为0.11%、0.12%、0.18%和0.22%，表明测试溶液在24 h内稳定。
精密吸取浓度均为80 μg /mL的BT、DBT和4, 6-DMDBT标准品溶液，质量浓度为80 μg /mL的PS标准品溶液，在同一HPLC条件下连续进样8次。同时，由另一人员使用不同的液相色谱仪进行相同实验，考察仪器的重复性和重现性，得到4组分的保留时间、峰面积及其相对标准偏差(RSD)，见表 3。
由表 3可知，4种有机硫化合物保留时间的RSD均小于2%，重复性峰面积的RSD值分别为2.24 %、2.01 %、2.56 %和1.93 %，重现性峰面积的RSD值分别为2.14 %、1.96 %、2.03 %和2.08 %，表明测定结果的精密度较高。
回收率是指在实验条件下，在含有被分析组分的样品中加入已知量的被分析组分，在同一条件下得到的分析结果增量占加入的已知量的百分比。进行平行5次加标回收率实验, 每次向10 mL 350 ℃以上馏程FCC柴油加氢生成油中加入BT、DBT和4, 6-DMDBT各1 mg(100 μg/mL)，PS为1 mL(100 μg/mL)。在同一HPLC条件下进行测定，计算4种有机硫化合物的回收率分别为95.06%、102.4%、95.01%和97.04%，平行5次组间相对标准偏差均小于2%，表明该法准确性较高[9-11]，见图 2。
本实验采用正十六烷为溶剂，90%(质量分数)甲醇水溶液为流动相，同时检测PS、BT、DBT和4, 6-DMDBT有较大的线性范围，较好的稳定性、精密度和回收率。
在同一HPLC条件下, 对不同馏程的催化裂化柴油等油品进行5次平行测定, 其均值含量见表 4。
在检测波长为254 nm、C18色谱柱(250 cm×4.6 mm×10 μm)、柱温25 ℃、流动相为90 %(质量分数)甲醇水溶液、流速1 mL/min、进样量20 μL、正十六烷为溶剂的条件下，建立了高效液相色谱同时测定苯硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩和4, 6-二甲基二苯并噻吩4种有机硫化合物的分析方法。该方法操作简单方便、试剂用量少，有较好的线性关系、稳定性、精密度和回收率，可用于不同加工工艺的石油产品中噻吩类化合物的分析，有一定的实际应用价值。
2015, Vol. 44 Issue (3): 109-112
2015, Vol. 44 Issue (3): 109-112