石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (4): 14-18
基于HYSYS的Claus硫磺回收过程模拟
陈信 1, 曹东 2, 陈龙 2, 曹杰 2     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂
收稿日期：2014-08-20
作者简介：陈信(1980-), 男, 工程师, 2003年毕业于大庆石油学院(现东北石油大学)化学工程与工艺专业, 大学本科, 工学学士, 现任职于中国石油西南油气田公司天然气研究院, 从事天然气处理与加工设计工作。E-mail: c_xin@petrochina.com.cn.
摘要：在HYSYS软件中通过自定义硫磺回收装置各工艺过程的化学反应，结合装置内各设备特点，建立全套Claus硫磺回收装置模拟计算模型。采用该模型进行模拟计算的结果具有一定的准确性，可作为工程应用上的参考。
关键词：HYSYS    Claus    硫磺回收    模拟    
Simulation of Claus sulfur recovery process based on HYSYS
Chen Xin1 , Cao Dong2 , Chen Long2 , Cao Jie2     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu 610213, China;
2. Chongqing General Natural Gas Purification Plant, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chongqing 401200, China
Abstract: By self-defining the chemical reaction of the sulfur recovery process in the HYSYS software, taking different characteristics of the equipments into account, the simulation model of the sulfur recovery unit was established. The calculation results of the simulation model have a certain accuracy to be used as a reference for the engineering application.
Key Words: HYSYS    Claus    sulfur recovery    simulate    

Claus及其衍生工艺是目前使用最为广泛的硫磺回收工艺之一，已成功应用于多种化工装置。Claus工艺所涉及的化学反应过程及产物较为复杂，常规方法很难准确模拟其工艺过程。目前，国内外工程公司所使用的硫磺回收工艺模拟软件大多为专用软件，如Tsweet和Sulsim。其中Tsweet由美国BranResearch and Engineering公司开发，Sulsim由加拿大Sulfur Expert公司开发。Tsweet和Sulsim计算结果的准确性是公认的，但因其过于专业，使得其应用的广泛性受到限制。以下采用较为通用的HYSYS流程模拟软件，使用SR-POLAR方程结合Aspen Properties的物性数据库，用Conversion Reactor模拟燃烧器、硫磺冷凝冷却器、在线燃烧式加热炉等，用Gibbs Reactor模拟燃烧室、催化反应器等，用Plug Flow Reactor模拟废热锅炉，建立一套完整的Claus硫磺回收模拟流程。将模拟计算结果与实际装置进行对比，结果表明，计算结果较准确，可在不具备专业软件时作为工程应用的参考。

1 各工艺过程计算模型

Claus工艺流程种类繁多，但其基本过程可分为燃烧器、燃烧室、废热锅炉、硫磺冷凝冷却器、再热器、催化反应器等，对环保要求较高时还需增加尾气处理装置。上述工艺过程中，工艺介质的温度在120~1 200 ℃范围内不断变化，各设备的作用、原理、结构多种多样。因此，模拟时需针对各阶段的原理定义对应的化学反应方法，并采用不同的反应器，从而更加有效地模拟各工艺过程。

鉴于Claus工艺过程模拟对象过程气组成的复杂性，选用SR-POLAR方程作为各阶段物性的计算方法，该方程基于Schwartzentruber-Renon状态方程，是Redlich-Kwong-Soave状态方程的扩展，可将其应用于非极性、强极性组分及强非理想混合物，在模拟过程中具有一定的预测作用。由于HYSYS自带的物性数据库缺少硫磺回收过程所需的S2、S6、S8的物性数据，需在选择物料组成时使用Aspen Properties物性数据库。

1.1 燃烧器内的反应及模型选择

根据文献[1]所述，在燃烧器内物质被氧化的顺序为H2S＞S2＞CH4，即H2S在燃烧器内反应过程如式(1)~式(3)所示。

$ 6{{\rm{H}}_2}{\rm{S}} + {\rm{3}}{{\rm{O}}_2} \to 3{{\rm{S}}_2} + 6{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (1)
$ 3{{\rm{S}}_2} + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 4{{\rm{H}}_2}{\rm{S}} + {\rm{2S}}{{\rm{O}}_2} $ (2)
$ {{\rm{S}}_2} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{2S}}{{\rm{O}}_2} $ (3)

大部分Claus燃烧器不属于过氧过程，可认为燃烧器内只有反应(1)、(2)发生，可简化为反应(4)。

$ {{\rm{H}}_2}{\rm{S}} + 1.5{{\rm{O}}_2} \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + Q $ (4)

燃烧器内停留时间极短，反应(4)瞬间完成，在HYSYS中定义反应(4)，以O2作为参考组分，且O2参与反应率为100%，反应热Q由HYSYS自动计算。选择Conversion Reactor作为燃烧器的模拟模型，通过该模型可计算出火焰温度和燃烧室入口过程气的组成。

1.2 燃烧室内的反应及模型选择

从文献[1]可知，燃烧室内的反应可分为基本Claus反应、附加反应、烃类燃烧反应，以及产生和消耗CO、H2、COS、CS2的副反应，化学反应多达40多种，要在HYSYS中完整地建立这些方程较为困难。为简化起见，文献[2]~[4]用最小吉布斯自由能计算硫磺回收的过程气组成，结果较准确，但文献[1]推荐使用动力学方法，采用平推流模型计算更准确。笔者认为，燃烧室内过程气流动剧烈，存在大量漩涡，反应过程存在较为严重的返混，并不适合采用平推流模型，燃烧室内真实的状态应介于平推流模型计算结果和最小吉布斯自由能计算结果之间的某个状态，故选择最小吉布斯自由能方法，使用Gibbs Reactor作为燃烧室的模拟模型，忽略传热影响，认为该反应过程为绝热过程，通过该模型可计算出燃烧室内温度及废热锅炉入口过程气组成。

1.3 废热锅炉内的反应及模型选择

废热锅炉通常设置在燃烧室后，在利用冷却介质降低过程气温度的同时可回收热能，冷却介质一般走壳程，过程气走管程。在通过管程时，过程气温度不断降低，反应物浓度沿换热管轴向变化，可认为在换热管径向上无浓度梯度，为典型的活塞流反应器，故采用活塞流反应器模型进行模拟。

目前，HYSYS软件的活塞流反应器仅支持采用动力学模型进行描述的化学反应方程。文献[1]认为，在高温(温度大于550 ℃)缺氧区域存在下列反应：

$ {{\rm{H}}_{2}}\rm{S}\rightleftharpoons {{\rm{H}}_{2}}+0.5{{\rm{S}}_{2}} $ (5)
$ {{\rm{H}}_{2}}\rm{S}+0.5\rm{S}{{\rm{O}}_{2}}\rightleftharpoons {{\rm{H}}_{2}}\rm{O}+0.75{{\rm{S}}_{2}} $ (6)
$ \rm{CO}+{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}\rightleftharpoons \rm{C}{{\rm{O}}_{2}}+{{\rm{H}}_{2}} $ (7)
$ {\rm{C}}{{\rm{S}}_2} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 1.5{{\rm{S}}_2} $ (8)
$ 2{\rm{COS}} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} \to 2{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 1.5{{\rm{S}}_2} $ (9)
$ {\rm{COS}} \to {\rm{CO}} + 0.5{{\rm{S}}_2} $ (10)
$ {\rm{CO}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{S}} \to {\rm{COS}} + {{\rm{H}}_2} $ (11)

在HYSYS中定义动力学反应方程(5)~(11)，所需的动力学参数见表 1，其中，Ef表示正向反应活化能，Af表示正向反应的Arrhenius常数；Er表示反向反应活化能，Ar表示反向反应的Arrhenius常数。表 1中数据输入时需根据HYSYS内选定单位制情况进行转换。同时，定义反应(12)~(14)为可逆反应, 便于模拟温度变化过程中硫蒸气组成的变化。

$ 3{{\rm{S}}_{2}}\rightleftharpoons {{\rm{S}}_{6}} $ (12)
$ 4{{\rm{S}}_{2}}\rightleftharpoons {{\rm{S}}_{8}} $ (13)
$ 4{{\rm{S}}_{6}}\rightleftharpoons 3{{\rm{S}}_{8}} $ (14)
表 1    反应动力学数据 Table 1    Reaction kinetics data

选择Plug Flow Reactor作为废热锅炉的模拟模型，使用该模型计算时，将换热管束的几何尺寸作为活塞流反应器的参数，设定废热锅炉出口温度，通过该模型可计算出废热锅炉回收热量及废热锅炉出口过程气组成。

1.4 硫磺冷凝冷却器的反应及模型选择

过程气在硫磺冷凝冷却器的温度范围通常在120~350 ℃之间，文献[1]认为，在没有催化剂存在的情况下，温度低于350 ℃时，各种反应速率已极低，可认为过程气在硫磺冷凝冷却器中冷凝时只有物理变化。在HYSYS中，S2、S6、S8只能以气态存在，无法冷凝成液体，需将S2、S6、S8手动转化为硫磺后进入冷凝器冷凝，再用两相分离器分离，反应式见式(15)~(17)。

$ {{\rm{S}}_2} \to 2{\rm{S}} $ (15)
$ {{\rm{S}}_6} \to 6{\rm{S}} $ (16)
$ {{\rm{S}}_8} \to 8{\rm{S}} $ (17)

在HYSYS中定义反应(15)~(17)，采用Conversion Reactor反应器在等温状态下转化，转化后的过程气进入硫磺冷凝冷却器冷却到指定温度，经过气液分离器分离出液体硫磺，过程气进入下一工序。通过该模型可计算出冷凝器产生的蒸汽量、液体硫磺量及组成、过程气组成。

1.5 过程气再热炉的反应及模型选择

硫磺回收过程气再热方式有高温气体掺合法、在线燃烧炉法、间接再热加热器加热法等，以下仅以在线燃烧炉加热法为例进行模拟。在线燃烧炉内，空气和燃料气燃烧，高温气体与过程气混合，达到指定温度。燃烧过程简单定义为式(18)，若燃料气中还有其他组分，需一一定义。

$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_4} + 2{{\rm{O}}_2} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (18)

在HYSYS中定义反应(18)，采用Conversion Reactor反应器在绝热状态下模拟反应过程，燃料气和空气的燃烧产物与过程气混合后温度需达到指定温度，出口过程气进入催化反应器内进行催化反应。

1.6 催化反应器的反应及模型选择

文献[1]认为，在低温区(298~700 K)可进行的反应式为(19)~(22)，在催化剂的作用下，可认为反应接近平衡态。为计算硫蒸气的平衡组成，需同时定义反应式(23)~(24)。

$ \rm{COS}+{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}\rightleftharpoons {{\rm{H}}_{2}}\rm{S}+\rm{C}{{\rm{O}}_{2}} $ (19)
$ \rm{C}{{\rm{S}}_{2}}+2{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}\rightleftharpoons 2{{\rm{H}}_{2}}\rm{S}+\rm{C}{{\rm{O}}_{2}} $ (20)
$ 2{{\rm{H}}_{2}}\rm{S}+\rm{S}{{\rm{O}}_{2}}\rightleftharpoons 2{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}+0.5{{\rm{S}}_{6}} $ (21)
$ 2{{\rm{H}}_{2}}\rm{S}+\rm{S}{{\rm{O}}_{2}}\rightleftharpoons 2{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}+0.375{{\rm{S}}_{8}} $ (22)
$ \rm{3}{{\rm{S}}_{2}}\rightleftharpoons {{\rm{S}}_{6}} $ (23)
$ \rm{4}{{\rm{S}}_{6}}\rightleftharpoons 3{{\rm{S}}_{8}} $ (24)

在HYSYS中定义反应(19)~(24)为可逆反应，使用HYSYS自带的吉布斯平衡常数作为反应过程的平衡常数，采用Gibbs Reactor反应器在绝热状态下模拟该反应。通过该模型可计算出催化反应器的温升状况和出口过程气组成。

2 模拟计算结果及分析
2.1 全厂模型建立及计算结果

某天然气净化厂的硫磺回收装置采用低温Claus工艺，进燃烧炉的酸气组成见表 2，酸气体积流量为10 193 m3/h(20 ℃，101.325 kPa，下同)。空气温度为35 ℃，含不饱和水，用硫磺回收主风机增压至表压70 kPa，进入酸气主燃烧炉与酸气燃烧。

表 2    进装置的酸气组成 Table 2    Components of the acid gas into sulfur recovery unit

按该厂的工艺流程，建立如图 1所示的模拟流程。设置配风量为12 266 m3/h；废热锅炉、一、二级硫磺冷凝冷却器上水温度无温度显示，按该厂的设计值设定为153.5 ℃；三、四级硫磺冷凝冷却器上水温度按该厂的设计值设定为115 ℃；各换热器出口过程气、蒸汽、热水的参数按DCS显示数据输入，其余数据由模型自动计算。关键点模拟计算结果见表 3。各级硫磺冷凝冷却器产生的液硫量见表 4。

图 1     硫磺回收装置模拟流程图 Figure 1     Simulated process of the sulfur recovery unit

表 3    硫磺回收装置的模拟计算结果 Table 3    Simulation results of the sulfur recovery unit

表 4    各级硫磺冷凝冷却器产生的液硫量 Table 4    Liquid sulfur production of condenser-coolers of sulfur recovery unit

为了考察计算结果的准确性，笔者将燃烧器、燃烧室、废热锅炉、各反应器、一、二级硫磺冷凝冷却器的模拟结果与装置运行情况进行了对比，见表 5、表 6。

表 5    装置模拟温度与运行温度对比 Table 5    Comparison of simulation temperature and operation temperature

表 6    装置模拟蒸发量与运行蒸发量对比 Table 6    Comparison of simulation evaporation and operation evaporation

2.2 计算结果分析

由表 2可知，酸气中潜硫量为233.33 kmol/h，表 4显示系统回收的硫磺总量为232.32 kmol/h。因硫磺冷凝冷却器仅为物理变化，可认为系统的硫回收率为99.57%，大于该装置设计硫回收率98.80%，可能存在以下原因：①模型中反应器采用吉布斯反应器，计算时认为反应器出口过程气是平衡状态，实际反应器是不可能达到的，导致模拟模型计算出的硫回收率偏高；②模型中使用的空气、酸气物质的量之比(以下简称风气比)为1.203 4，精度较高，一般情况下装置的配风精度仅能精确到两位小数，达不到模型计算的精度。若将模型中的风气比调整为1.20，硫回收率情况见表 7，模型计算出回收的硫磺总量为231.53 kmol/h，硫回收率降至99.23%，可见配风精度对硫回收率的影响非常明显。实际的工业装置因计量精度、过程气组成不断发生变化等原因，硫回收率实测值更低。

表 7    风气比(y)调整为1.20时各级硫磺冷凝冷却器液硫量 Table 7    Liquid sulfur production of condenser-coolers with the air to acid gas molar ratio of 1.20

由表 3可知，该模型在配风量合适的情况下，能保证过程气中n(H2S): n(SO2)≈2: 1，且因进入一级反应器的过程气温度合适，在燃烧炉内生成的COS、CS2等基本上在一级反应器内全部完成水解，与文献[1]所述基本一致。

由表 5、表 6可知，一级反应器温升为54.3 ℃，二级反应器温升为13.7 ℃，三级反应器温升为12.4 ℃，在文献[5]所述各级反应器的温升范围内；除一级反应器出口温度与实际情况相差大于5%外，其余均在5%以内，表明模拟计算结果较为准确；但废热锅炉和各级硫磺冷凝冷却器的蒸发量计算值与现场测量值之间存在较大偏差，这可能是模型在计算热负荷时出现的偏差，也可能是由于废热锅炉未设置专门的气液分离装置，从而出现蒸汽带水现象[6]所造成的。

3 结论

(1) 该模型在计算硫磺回收装置内各点温度、温升、硫回收率等方面的结果均界于文献所述范围内，且与实际运行装置的测量值非常接近，表明其计算结果具有一定的准确性。

(2) 该模型在计算废热锅炉、硫磺冷凝冷却器的蒸汽量时，与实际装置的测量值存在较大的偏差，可能是模型在计算热负荷时出现的偏差，也可能是装置出现了蒸汽带水现象，建议在实际计算时，使用专业换热器软件计算热负荷。

(3) 该模型基于已公开发布的文献数据，较之Tsweet、Sulsim等专业软件，工业实验数据不足，某些计算结果必然存在偏差，但可作为参考。

(4) 在HYSYS软件中通过自定义硫磺回收装置各工艺过程的化学反应，结合各阶段设备的特点选择合适的模拟模型，对全套硫磺回收装置进行模拟是可行的，其模拟结果也具有一定的准确性，在不具备专业硫磺回收计算软件的情况下，可作为工程应用的参考。

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