液化石油气是炼油厂在深加工过程中产生的重要高附加值产品，可应用于民用燃气，也可用于合成聚丙烯、甲乙酮及甲基叔丁基醚等化工品。随着原油的劣质化，特别是加工高硫、高酸油，导致炼油装置的液化石油气中硫化物含量明显偏高。液化石油气中的硫化物除H2S外，还存在各种形态的有机硫，若不进行脱除，将会对环境造成较大污染，同时，也会影响后续加工过程的催化剂活性及产品质量。目前常用的技术有[1]：Merox抽提氧化技术[2]、纤维膜技术[3]、吸附技术[4]、无碱脱硫技术[5]以及膜分离技术[6]等。其中，纤维膜技术是近年来发展起来的可用于脱除液化石油气中痕量H2S及进行硫醇硫碱抽提反应的技术，目前已成功应用于部分炼油厂[7-10]。本研究选取催化裂化装置液化石油气及延迟焦化装置液化石油气为原料，探讨并分析纤维膜脱硫组合技术在某石化公司两套液化石油气脱硫脱硫醇装置上的应用及产品质量情况。
液化石油气脱硫脱硫醇单元的流程见图 1。液化石油气由下部进入脱硫塔，与塔上部进入的贫胺液逆流接触，脱除液化石油气中H2S。脱硫后的液化石油气进入一级硫醇抽提反应器顶部，与来自一级沉降分离罐的循环碱液进行硫化物脱除反应。反应后的液化石油气与碱液在一级沉降分离罐中进行沉降分离，其中底部的大部分碱液送至一级硫醇抽提反应器循环使用，少部分碱液送至碱液再生；顶部的液化石油气送至二级硫醇抽提反应器，进一步脱除硫化物(延迟焦化装置液化石油气脱硫醇需进行三级硫醇抽提反应器)。经过两级脱硫醇后的液化石油气送至水洗混合器，脱除夹带的微量碱。水和液化石油气在水洗沉降分离罐进行分离，其中罐底水送至水洗混合器循环使用，水洗后的液化石油气送至气体分馏装置或罐区，碱性废水送至污水处理厂。
如图 2所示，纤维膜接触器外表为圆筒形结构，筒体内装有数量极多的长而不间断的超细金属纤维丝，这些金属纤维丝提供了较大的有效接触面积[11-12]。碱液进入纤维膜接触器后，可在特殊亲水纤维上延展形成超大面积的极薄液膜，碱液在向下流动的过程中，与液化石油气接触反应。由于液化石油气与碱液的表面张力不同，纤维膜更易于亲和碱液。同时，液化石油气与碱液的流速不同，致使形成的液膜不断更新，进而在同向流动的过程中不断发生脱硫脱硫醇反应，直至到达接触器底部，完成脱硫脱硫醇反应[13]。液化石油气与碱液之间存在密度差，在沉降分离罐中实现快速自动分离。在上述过程中，由于纤维丝数量多，极大地增加了传质面积。同时，液化石油气在碱液液膜间通过，二者的接触面积呈102~l03数量级地增加[7]，缩小了传质距离，增强了传质效率，强化了硫化物与碱液在液膜上的化学反应。
在脱硫塔内，H2S与贫胺液中甲基二乙醇胺发生的反应如式(Ⅰ)所示。
在纤维膜接触器内，发生微量H2S脱除反应以及硫醇碱抽提反应，如式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示。
图 3为碱液再生单元流程图。在碱渣湿式氧化塔顶部，碱液与尾气进行分离，塔顶尾气送出装置，侧线碱液抽出后与溶剂油混合送至混合器，将二硫化物抽提出来，然后溶剂与碱液在二硫化物分离罐进行分离。罐顶的尾气送出装置；罐底的碱液与溶剂在碱液溶剂洗反应器中混合，将碱液中残留的二硫化物完全抽提后，在碱液溶剂洗沉降罐进行分离。罐顶溶剂自压至溶剂罐循环使用；罐底碱液与新鲜碱液混合后，送至脱硫脱硫醇单元；罐底碱渣送至碱渣储罐。
如图 3所示，碱液与压缩空气分别进入碱渣湿式氧化塔底部，物料自下而上流动过程中，碱液内的钠盐被空气氧化为二硫化物，碱液得到再生，发生的反应见式(Ⅳ)和式(Ⅴ)。
碱渣罐的碱渣由泵送至碱渣湿式氧化反应器，在反应器环隙内，碱渣与反应器的高温内回流混合后一起向下流动，同时被加热至反应温度，部分/全部的硫化物被内回流中的溶解氧氧化。在反应器内筒下部，空气、蒸汽与回流来的废碱液混合加热，在空气的提升作用下，边反应边向上流动，直至反应器上部，一部分废碱液作为内回流流向环隙，另一部分废碱与空气一起从反应器顶部排出，送至洗涤塔。碱渣处理单元流程如图 4所示。
碱渣湿式氧化反应器内主要发生如下反应：
反应器顶部的废碱与空气混合物在洗涤塔的第7层塔盘下部进行气液分离，液体流至塔底由塔底泵抽出，一部分返回至第3层塔盘，一部分送至污水处理厂。塔顶分离出的气相混合物向上移动通过第5层塔盘，与来自第3层塔盘的冷碱液充分接触，冷凝液送至塔底，气相进入塔上部洗涤段，并与第1层来的除盐水进一步洗涤后，从塔顶排放，洗涤段集液箱的碱性废水经泵抽出，送至污水处理厂。
某石化公司针对不同装置来的液化石油气性质，分别进行催化裂化装置液化石油气脱硫脱硫醇(A装置)及延迟焦化装置液化石油气脱硫脱硫醇(B装置)，具体两套装置脱硫脱硫醇单元与碱液再生单元的典型操作参数见表 1。
从表 1可以看出，脱硫塔脱除H2S单元，A装置负荷略低于设计值，而B装置负荷明显低于设计值，受进料影响，贫胺液量与脱硫塔塔顶压力也会随之变化，但B装置脱硫塔塔顶压力明显低于设计值，这是因为B装置的进料泵为高速离心泵，未设计返回原料罐的管线，由于进料量比较低，进料泵无法正常操作，后停运进料泵，脱硫塔塔顶压力依靠进料的压力。
纤维膜脱硫醇单元，受进料量的影响，A装置各级硫醇抽提反应器压力为1.65~1.68 MPa；而B装置同时受停用进料泵的影响，各级硫醇抽提反应器压力为1.00~1.04 MPa。为了保证纤维膜脱硫醇效果，循环碱液在保证一定浓度的前提下，碱液循环量随硫醇脱除效果进行调整，并补充再生碱液或新鲜碱液。
在目前的进料条件下，水洗脱碱单元A装置水洗混合器循环水洗水量控制在25.03~26.03 t/h，水洗沉降分离罐压力控制在约1.60 MPa；而B装置的水洗混合器循环水洗水量控制在0.74~0.78 t/h，水洗沉降分离罐压力控制在约1.00 MPa(同时受停用进料泵影响)。文献[14]分析了碱性物质在水洗过程中与水交换的数量、特点以及混合过程的非理想性，并结合水洗单元的工艺指标和稀释原理，建立了工艺用水量和水消耗计算方法。
碱液再生单元受处理量的影响，在较低的操作压力下，废碱在碱液氧化塔内进行氧化再生，经操作调整后，装置各操作均运行正常。
催化裂化装置液化石油气脱硫脱硫醇装置与延迟焦化装置液化石油气脱硫脱硫醇装置排放的碱渣共用一套碱渣处理设施，典型操作参数见表 2。
从表 2可以看出，受处理量的影响，碱渣湿式氧化反应器与洗涤塔的压力及温度均低于设计值。对于碱渣湿式氧化反应器，在保证反应需要的风量外，需维持反应温度，此时需要中压蒸汽进行加热。中压蒸汽流量与碱渣湿式氧化反应器上部温度为串级控制，实际操作中，中压蒸汽流量根据碱渣湿式氧化反应器上部温度进行调整。
A、B两套装置的原料部分性质及部分物料的性质见表 3。
从表 3可以看出，经过胺法脱除H2S后，A装置液化石油气中H2S体积分数可由8 000~13 000 μL/L降至10 μL/L以下。经过纤维膜脱硫醇后，A装置的液化石油气中总硫质量浓度为16.3~16.8 mg/m3，铜片腐蚀为1a级；B装置的液化石油气中总硫质量浓度为50.8~77.8 mg/m3，铜片腐蚀为1a级。两装置的产品总硫含量及腐蚀指标均满足要求。
考虑到纤维膜脱硫醇的效果，实际生产操作中，再生后的碱液质量分数均控制在15%以上；经过水洗后，A、B两装置循环碱性洗水中硫化物质量浓度分别为17.91 mg/L和73.83 mg/L，不仅实现了液化石油气与碱液分离的目的，还可以通过水洗去除部分硫化物。在实际操作过程中，应不断更新水洗水，以达到最佳效果。
A、B两套液化石油气脱硫脱硫醇装置的碱渣经处理后的部分性质见表 4。
从表 4可以看出，碱渣经过湿法氧化处理后，COD值约3 800 mg/L，硫化物质量浓度小于1.0 mg/L，碱质量分数约4.60%，满足碱性废水排放标准。
纤维膜脱硫组合技术在A、B两套液化石油气脱硫脱硫醇装置上进行了成功的工业应用，开工简单，运行平稳。
(1) A装置液化石油气经过胺法脱除H2S后，H2S体积分数可由8 000~13 000 μL/L降至10 μL/L以下。经过纤维膜脱除硫醇后，总硫质量浓度降至16.3~16.8 mg/m3，铜片腐蚀等级为1a。
(2) B装置的液化石油气经过脱硫脱硫醇后，总硫质量浓度降至50.8~77.8 mg/m3，铜片腐蚀等级为1a。
(3) 两装置脱硫脱硫醇后的液化石油气均满足产品质量要求。经过水洗后，不仅可实现液化石油气与碱液分离的目的，还可通过水洗去除部分硫化物。
(4) 经过碱液再生后的碱液质量分数均大于15%，满足纤维膜脱硫醇的需要。
(5) 碱渣经过湿法氧化处理后，碱性废水满足排放标准。
2015, Vol. 44 Issue (4): 19-23
2015, Vol. 44 Issue (4): 19-23