高蜡高稠原油的高含蜡和高黏性使得其工业应用条件更加苛刻，因此，有效降低高蜡高稠原油的凝点和黏性具有深刻的工业意义，从而构成了油田化学研究的难点和热点[1-2]。目前，对于低含蜡类原油已有了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物降凝等较好的工业解决方案，但是，对高蜡高稠原油效果不尽理想。同时，由于降凝剂的合成基本上均采用溶液聚合或沉淀聚合，溶液聚合的聚合介质往往为有毒物质，易产生环境污染，而沉淀聚合则在合成过程中易产生黏稠聚合物，随着黏稠聚合物不断产生而迫使反应中断，无法保证反应时间的有效性并使相对分子质量受到局限，且降凝剂产物的分散性和热稳定性差[3-5]。
本研究以马来酸酐和甲基丙烯酸十八酯为主要单体合成聚合物，通过分散聚合法合成第一步中间产物，并采用芳香胺对其进行酰胺化处理，制备了一种原油降凝剂，兼具降黏作用。
大庆原油，取样温度75 ℃，取样压力9.3 MPa，凝点37 ℃，w(蜡)29.6%，由大庆油田辽宁丹东站提供。
无水乙醇(分析纯)；甲基丙烯酸十八酯(SMA，实验纯)；马来酸酐(MA，分析纯)；苯胺(分析纯)；偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析纯)；二甲苯(分析纯)。
石油产品凝点试验器(SYD-510型)；石油产品运动黏度计(SYA-265B型)。
本实验第一步采用分散聚合，将马来酸酐和甲基丙烯酸十八酯利用自由基聚合得到产物聚(MA-SMA)(见式Ⅰ)；第二步采用溶液聚合，用苯胺对第一步产物进行酰胺化处理，得到目的产物胺解聚(MA-SMA)和副产物水(见式Ⅱ)。
反应装置见图 1。
在100 mL三口烧瓶中，加入60 mL无水乙醇作为溶剂，单体配比为(物量的量比)n(MA):n(SMA)=1:1，加入单体总质量分数8%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作分散剂，在N2保护、40 ℃下，搅拌溶解30 min。然后加入适量的引发剂AIBN，待温度上升至80 ℃后开始计时。恒温反应6 h后，将产物倒入烧杯，沉淀10 h后过滤，用酒精和丙酮洗出未反应的单体和分散剂PVP，室温下干燥24 h，得到聚合物粉末，记为PSMA-a。
在100 mL三口烧瓶中，加入60 mL二甲苯作为溶剂，单体配比为n(PSMA-a):n(苯胺)=1:2，在N2保护、40 ℃下，搅拌溶解30 min。待温度上升至90 ℃后开始计时, 恒温反应8 h后，将产物转入单口烧瓶冷却，冷却到40 ℃左右时，将溶剂减压蒸馏，产物在酒精中沉淀，经过滤洗涤后，在室温中干燥24 h。得到黄褐色固体胺解产物，记为PSMA[6-8]。
用德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进行表征(FT-IR谱图分析)，KBr压片，样品分析分辨率为4 cm-1，扫描次数为64次。
采用瑞士Mettler DSC822e型热分析仪对改性前后的聚合物进行热失重(TGA)分析，对加剂前后原油进行差示扫描量热分析(DSC)。
称取一定量的PSMA于10 mL二甲苯中，超声溶解，然后用一次性注射器量取1 mL上述溶液加入到10 g原油中，于80 ℃下搅拌30 min。
以凝点降低值(ΔPP)为考察指标，评价降凝剂PSMA的降凝效果。
式中，ΔPP为降凝幅度；t1为溶剂降凝幅度；t2为(降凝剂+溶剂)降凝幅度。
采用毛细管法测定其黏度，降黏剂的表观降黏率(Av)按式(2)计算：
式中，η0为稠油黏度, mm2/s；η1为加入降黏剂(二甲苯+降凝剂)后的稠油黏度, mm2/s。
图 2为胺解前中间产物PSMA-a与胺解后产物PSMA的红外图谱。2 906 cm-1和2 850 cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰，3 340 cm-1处为-NH的吸收峰；1 735 cm-1处为酯基的吸收峰；758 cm-1、702 cm-1和693 cm-1处为一取代苯的强吸收峰。这说明，苯胺已经成功地引入到聚合物中。与胺解前聚合物进行对比，可以清楚观察到，胺解后聚合物在1 760 cm-1和1 820 cm-1之间明显的吸收峰消失了，说明马来酸酐全部被酰胺化。以上红外吸收峰说明，聚合物合成成功，并且完成酰胺化改性。
图 3表明，没有嫁接的二元聚合物PSMA-a在350 ℃左右就开始失重，且呈现高速率的失重。图 4表明，嫁接苯胺后的聚合物PSMA在200 ℃就出现了第一次失重，之后在350 ℃出现第二次失重，同样也呈现高速率失重。这说明，接枝已经完成，并且接枝后的聚合物稳定性略有下降，但是最低分解温度也在200 ℃，仍具有工业应用所需的热稳定性。从分子结构上讲，接枝的苯环基团具有更强的油溶性，有利于降凝剂与原油达到更为有效的接触与混合。
从图 5可看出，大庆原油的析蜡点为31.8 ℃。加入降凝剂PSMA后，析蜡点变为了28.4 ℃。这是因为，降凝剂中的非极性酯基侧链部分与原油蜡晶有着相似的结构，两者之间发生共晶作用，并且引入的苯环与原油本身的芳香烃部分起到了相似相溶的作用，从而使原油的析蜡点降低了[9]。
通过单因素实验法探究了分散剂PVP用量(以单体质量计)对降凝效果的影响(见图 6)。当PVP浓度较低时，不能起到良好的分散稳定作用，聚合物微球颗粒较大，分散效果降低，不利于降凝；当PVP浓度过大时，聚合物相对分子质量增大，聚合物微球颗粒变小，降凝效果变差，且过高的用量会增加成本。适量地加入分散剂后，与传统的沉淀聚合相比，反应过程不会产生黏稠状聚合物，可保证反应时间的有效性，聚合产物为分散的微米级颗粒，易于自然沉降后获得产物，并且聚合物的产量有了提高。实验表明，在PVP加量为单体总质量分数的8%时，降凝剂可发挥最佳效果[10]。
由表 1可看出，随着降凝剂加量的增加，降凝效果先增大后减小，在质量浓度为750 mg/L时，达到最佳降凝效果。实验还得出，在降凝剂质量浓度大于1 500 mg/L时，对大庆原油基本没有降凝效果[11-13]。
从表 1可以看出，改性后的聚合物降凝效果有较为明显的提升。
降凝剂加量与原油中蜡质的含量有关，加量过少时，降凝剂不能很好地与原油中蜡质作用，无法充分与原油的蜡晶产生共晶作用，会使得降凝效果不明显；加量过大时，过多的高分子聚合物会使原油的自身成分之间产生交织作用，反而增大了蜡晶形成的速率，且会增大成本。
从图 7可以看出，随着PSMA加量的增加，原油的表观降黏率先增大后减小，在质量浓度为750 mg/L时，表观降黏率达到最大值，这与其对于降凝的作用点是相同的。所以，PSMA的最佳质量浓度为750 mg/L。
降黏剂是通过其极性基团与稠油中的胶质、沥青质形成氢键，破坏原来的堆砌聚集体结构，以达到降黏目的。加量过大时，由极性基团形成的氢键与原来胶质、沥青质之间的氢键相互交织作用，不能提高分散蜡质、胶质、沥青质的能力，反而会增加它们之间的相互作用，使得降黏效果下降[14-15]。
(1) 采用分散聚合法合成中间产物PSMA-a，用芳香胺对聚合物中间体进行酰胺化处理。对改性前后聚合物的降凝效果比较表明，改性后的聚合物具有更好的降凝和降黏效果。
(2) 对聚合物PSMA进行了表征，确定了聚合物的基本结构和特征。
(3) 以大庆油田原油为研究对象，在降凝剂PSMA在最佳合成条件和最佳加入条件下，可使原油凝点净降幅达8 ℃，表观降黏率达72.1%。
2015, Vol. 44 Issue (4): 79-82，92
2015, Vol. 44 Issue (4): 79-82，92