石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (5): 55-59
Ni2P/SBA-15催化剂的制备及加氢脱氮性能的研究
齐振东 1, 鄢景森 1,2,3, 魏民 1, 王海彦 1,2     
1. 辽宁石油化工大学;
2. 中国石油大学(华东);
3. 辽宁科技学院
收稿日期：2015-05-11；修回日期：2015-05-11
基金项目：辽宁省教育厅科学研究一般项目“磷化镍微纳米材料的水热/溶剂热合成、表征及其性能研究”(L2014507)
作者简介：齐振东(1987-)，男，辽宁抚顺人。2015年毕业于辽宁石油化工大学化学工艺专业，硕士研究生，现从事清洁燃料生产研究。E-mail：qzd1987@126.com.
摘要：采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA-15催化剂，分别考察了不同P/Ni比、还原温度、活性组分质量分数对加氢脱氮性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)等技术，考察了SBA-15分子筛及其催化剂形貌和织构性质，并以喹啉为模型化合物在微型固定床反应器上考察了不同温度对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明，当磷镍比为1，磷化镍质量分数为30%，还原温度为650 ℃时，其催化活性最好，在360 ℃、3 MPa、氢油体积比500、液时空速2 h-1的反应条件下, 喹啉的脱氮率可以达到85.6%。
关键词：SBA-15    磷化镍    喹啉    加氢脱氮    
Preparation of Ni2P/SBA-15 catalyst and research of its hydrodenitrogenation performance
Qi Zhendong1 , Yan Jingsen1,2,3 , Wei Min1 , Wang Haiyan1,2     
1. Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China;
2. China University of Petroleum, Qingdao 266580, China;
3. Liaoning Institute of Science and Technology, Benxi 117004, China
Abstract: The supported nickel phosphide catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and in situ H2 reduction method. The effects of the different P/Ni ratio, reduction temperature, and active component mass fraction on the performance of hydrodenitrogenation were examined. The samples were characterized by N2 adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD), and temperature-programmed desorption of ammonia, and the effects of different temperature on the properties of catalyst hydrodenitrogenation (HDN) were evaluated on a continuous-flow fixed-bed reactor by using quinoline as the model molecules. The results show that when the nickel phosphorus ratio is 1, nickel phosphide mass fraction is 30%, and the reduction temperature is 650 ℃, its catalytic activity is best. At a reaction temperature of 360 ℃, pressure of 3 MPa, hydrogen/oil volume ratio of 500, and liquid hourly space velocity of 2 h-1, the HDN conversion of quinoline can reach 85.6%.
Key Words: SBA-15    nickel phosphide    quinoline    hydrodenitrogenation    

汽车尾气及燃料油燃烧时排放的SOx和NOx是形成酸雨并导致大气污染的重要因素之一，加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)是油品加氢精制中的重要过程。传统的HDN催化剂为γ-A12O3负载的硫化Ni-Mo和Co-Mo，其HDN活性较低，不能满足日益严格的清洁燃料生产的要求[1]。因此，开发高效的HDN催化剂显得非常必要。近年来，以磷化镍(Ni2P)为代表的过渡金属磷化物以其优异的HDN和HDS性能以及较高的稳定性引起了人们的广泛关注[2]。然而，在浸渍和焙烧的过程中，磷物种易与Al2O3作用生成AlPO，降低了催化剂的比表面和孔容。因此，磷化镍催化剂常采用与磷或镍作用力比较弱、比表面积较大的SiO2[3]、MCM-41[4]、C[5]、SBA-15[6]等作载体，有利于Ni2P活性组分的生成和有效分散[7]。鲁墨弘等[8]制备了以MCM-41作载体的磷化镍催化剂并用于考察喹啉的加氢脱氮性能。结果表明，以MCM-41作载体的磷化镍催化剂加氢脱氮活性远高于硫化态Ni-W催化剂。因此，本研究在此基础上制备了Ni2P/SBA-15催化剂，并进一步考察其HDN性能。

1 实验部分
1.1 材料和试剂

三嵌段表面活性剂P123(EO20PO70EO20)，购自Aldrich公司；正硅酸乙酯、盐酸、硝酸镍、磷酸二氢铵、喹啉、甲苯购自沈阳国药集团，以上试剂均为分析纯。

1.2 SBA-15载体的制备

介孔分子筛SBA-15的制备参照文献[8]的方法合成。在35~40 ℃的温度下，将三嵌段表面活性剂P123溶于适量去离子水中，向其中加入2 mol/L的HCl、正硅酸乙酯，保持剧烈搅拌22 h，将混合液转移到水热釜中，在100 ℃的条件下晶化48 h，然后过滤、洗涤、干燥, 最后在550 ℃下焙烧16 h除去模板剂, 即得SBA-15介孔分子筛粉末。

1.3 Ni2P/SBA-15催化剂前躯体的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂前躯体，再通过程序升温原位还原法制备催化剂。按计量称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)H2PO4，加入适量的H2O溶解，制成浸渍溶液。称取一定质量的载体，加入浸渍液，搅拌均匀，在室温下浸渍12 h。浸渍后再经120 ℃干燥12 h和550 ℃焙烧3 h，制得催化剂前驱体。其中浸渍液的n(P)/n(Ni)为1.0，NiO和P2O5的总负载量为30%(w)。

1.4 HDN活性评价

采用微型固定床反应器，分别以喹啉为模拟化合物，以甲苯为溶剂，其质量分数均为1%。HDN反应前, 首先在固定床反应器中对Ni2P催化剂前躯体进行原位还原活化。采用H2(150 mL/min)还原，压力1.0 MPa，以3 ℃/min室温升至250 ℃，再以1 ℃/min升至550 ℃还原1 h，继而以1 ℃/min至650 ℃还原1.5 h，得到负载型Ni2P催化剂。催化剂在氢气流(80 mL/min)氛围下，以3 ℃/min升至反应温度，反应压力3.0 MPa，体积空速2 h-1, 氢油体积比为500，温度300~360 ℃。采用Agilent-6890+气相色谱仪分析喹啉及其反应产物, 检测器FID, 色谱柱为HP-5。由于喹啉的含氮产物较多，采用脱氮率(HDN conversion)来评价催化剂的HDN性能。脱氮率=(原料中喹啉质量分数－剩余喹啉质量分数－含氮中间产物质量分数)/原料中喹啉质量分数。

1.5 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)采用日本理学株式会社生产的Rigaku X射线衍射仪D/MAX-2500, Ni滤波，Cu靶, Kα射线，管电压40 kV，管电流80 mA, 扫描步长0.01°，扫描速度1.5(°)/min，扫描宽度2θ=1°~70°(λ=1.540 56 nm)。比表面积测定(BET)采用美国Micromeritics Instrument Corporation生产的ASAP 2405吸附仪，测定前将样品在200 ℃真空脱气6 h，液氮为吸附质，在－196 ℃测定。BET法测定比表面，BJH法计算孔容和孔径分布。透射电镜(TEM)在Philips CM200FEG电子显微镜测得, 加速电压为200 kV。

2 结果与讨论
2.1 XRD分析

图 1为不同磷镍比Ni2P/SBA-15催化剂的高角XRD谱图。由图 1可以看出，样品在2θ=40.7°、44.6°、47.3°、54.2°、55.0°、66.2°均出现明显的特征衍射峰，这与Ni2P相的标准衍射峰(PDF03-0953)一致，说明催化剂经过还原后的主要物相均为Ni2P。当n(P)/n(Ni)=1时，生成了比较纯的Ni2P；当n(P)/n(Ni)大于1时，在2θ=38.4°、41.6°、47.0°、48.9°出现明显的特征衍射峰, 可归属为Ni12P5(PDF 22-1190)。由此可得出，当n(P)/n(Ni)=1时，Ni2P的晶型最好且纯度最高。

图 1     不同磷镍比的Ni2P/SBA-15催化剂高角XRD谱图 Figure 1     Wide angle XRD patterns of Ni2P/SBA-15 catalysts with different P/Ni ratio

由图 2可以看出，在低角度区，(a)~(c)样品在2θ=0.8°处有很强的衍射峰，对应着SBA-15的(100)峰，在2θ=1.5°和2θ=1.7°出现的较小衍射峰，分别对应着SBA-15的(110)和(200)峰。对于d样品，即当在NiO和P2O5总担载量为40%(w)时，2θ=0.8°处的衍射峰略偏移到1.0°处，峰强度明显减弱，这与过多的活性组分进入SBA-15的孔道有关，同时，随着总担载量逐渐增加，各样品在2θ=0.8°处附近的衍射峰逐渐减弱，但在总担载量小于40%(w)时，低角度衍射峰位置及变化幅度不大，上述结果表明，在总担载量小于40%时，基本没有改变SBA-15的二维六方有序介孔的结构特征。在高角度区，随着总担载量逐渐增加，(a)到(d)样品的磷化镍衍射峰逐渐增强，(b)和(d)样品在2θ=38.4°、41.6°、47.0°、48.9°出现明显的特征衍射峰, 可归属为Ni12P5(PDF 22-1190)。在总担载量为30%(w)时，生成了较纯的Ni2P。

图 2     不同担载量的Ni2P/SBA-15催化剂低角和高角XRD谱图 a—Ni2P/SBA-15 (15%); b—Ni2P/SBA-15 (20%); c—Ni2P/SBA-15 (30%); d—Ni2P/SBA-15 (40%) Figure 2     Low angle and wide angle XRD patterns of Ni2P/SBA-15 catalysts with different total loading

2.2 织构性质分析

图 3为SBA-15和Ni2P/SBA-15(35%)样品的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布图。由图 3可以看出，所有样品均呈现出IUPAC定义的第Ⅳ类吸附脱附等温线特征，存在H1型滞后环及毛细凝结的多层吸附情况，是介孔分子筛普遍出现的吸附行为。与载体SBA-15分子筛相比，SBA-15载体并没有因为担载Ni2P而明显改变SBA-15的有序介孔结构，这也与前面低角XRD的表征结果一致。对于Ni2P/SBA-15催化剂，等温线的滞后环向低相对压力方向移动，表明催化剂的孔径由于活性组分进入孔道而有所减小。由孔径分布曲线图可以看出，各样品孔径分布主要在2~20 nm之间，即属于介孔且分布较窄，其中Ni2P/SBA-15比SBA-15孔径更为集中，Ni2P/SBA-15催化剂仍保留着SBA-15的高度有序介孔结构特征。

图 3     SBA-15和Ni2P/SBA-15催化剂的N2脱附等温线和孔分布曲线 Figure 3     Curves of N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of SBA-15 and Ni2P/SBA-15

表 1是不同样品的孔结构参数，载体SBA-15的比表面积为725.7 m2/g，孔容为1.318 cm3/g，孔径为9.597 nm。负载Ni2P后，比表面积、孔体积和孔径都减小，这与负载活性组分有关。

表 1    不同载体及催化剂的织构性质 Table 1    Texture properties of the different supports and catalysts

2.3 SBA-15、Ni2P/SBA-15的TEM表征

图 4为SBA-15和Ni2P/SBA-15载体的TEM图。两图均可以清晰地看到SBA-15载体长程有序的介孔排列和较厚的孔壁，其中黑色条纹状结构的是分子筛的孔壁，颜色相对较浅的条纹是SBA-15分子筛的孔道分布。图 4(b)颜色较深的黑色阴影是聚集的Ni2P颗粒，且黑色阴影较少，说明Ni2P均匀地分散在SBA-15的分子筛孔道中，孔径约为6~9 nm，这与N2吸附-脱附所得结果基本一致。

图 4     SBA-15和Ni2P/SBA-15的TEM图 Figure 4     TEM images of samples SBA-15 (a) and Ni2P/SBA-15(b)

2.4 催化剂HDN活性分析

喹啉是油品中具有代表性的含氮化合物。由图 5可知，喹啉的HDN反应主要通过两条途径：一是喹啉加氢生成THQ1, 再开环生成OPA，最后生成产物PCH和PB；二是喹啉加氢生成DHQ，再开环生成PCHA, 最后生成产物PCH。DHQ量的多少是由THQ1和THQ5进一步加氢所决定的，故常用DHQ的生成量作为催化剂的加氢活性指标。由于DHQ、喹啉和THQ1能够强烈抑制OPA的HDN反应，故生成PB的量较少，故常用PCH的量来衡量C-N断裂能力。

图 5     喹啉的HDN反应网络 Q—喹啉; THQ1 — 1, 2, 3, 4-四氢喹啉; OPA—邻苯基苯胺；PB —丙苯; THQ5 — 5, 6, 7, 8-四氢喹啉; DHQ氢喹啉；PCHA—2-丙基环己胺; PCHE—环己烯丙酯；PCH—丙基环己烷 Figure 5     HDN reaction network of quinoline

图 6为不同担载量N2P/SBA-15催化剂的加氢脱氮活性。由图 6可以看出，所有催化剂对喹啉脱氮率都是随着温度升高而升高。在反应温度300 ℃时，催化剂的脱氮率均在35%以下，表现出一定的加氢脱氮活性；当反应温度升高到340 ℃时，催化剂的脱氮率明显提高；至360 ℃时，脱氮率达到最高，这表明高温有利于Ni2P催化剂的加氢脱氮。

图 6     SBA-15负Ni2P载化剂的加氢脱氮活性 a—Ni2P/SBA-15 (15%); b—Ni2P/SBA-15 (20%); c—Ni2P/SBA-15 (25%)；d-Ni2P/SBA-15 (30%); e—Ni2P/SBA-15 (35%); f—Ni2P/SBA-15 (40%) Figure 6     Hydrodeniogenatiotrn activity of Ni2P/SBA-15 catalysts

表 2为不同担载量Ni2P/SBA-15催化剂喹啉HDN产物分布及脱氮率。由表 2可以看出，各催化剂的产物主要为PCH和PB，并且主要以PCH为主，生成的PB较少，说明各催化剂的HDN路径主要以路径二为主。单纯的Ni2P催化剂加氢活性较低，这主要因为Ni2P的比表面积较小，并且没有丰富的孔道结构。反应数据是360 ℃时采样6 h的平均值，采样期间催化剂活性基本稳定。由表 2还可以看出，负载量从15%(w)增加到25%(w)时，催化剂活性增加了30.3%，增加得较明显，而负载量从30%(w)增加到35%(w)，催化剂活性略有下降，下降了15.4%。一般来讲，活性中心数随着负载量的增加而增加，但当达到载体的最大分散阙值，分散度反而下降，活性降低。故本实验活性组分最佳负载量为30%(w)。

表 2    不同磷化镍催化剂的HDN产物分布及脱氮率 Table 2    HDN product distribution and denitrification rate of different nickel phosphide catalysts

3 结论

(1) 以正硅酸乙酯和硫酸钛为原料，采用水热法制备了不同担载量的Ni2P/SBA-15催化剂。结果表明，磷化镍均匀分散在SBA-15表面上，并基本保留着SBA-15的二维六方有序介孔结构特征。

(2) 负载量对HDN活性的影响很大，一般来讲，活性中心数随着负载量的增加而增加，但当达到载体的最大分散阙值，分散度反而下降，活性降低。

(3) Ni/P物质的量比对喹啉的脱氮率影响很大。当n(Ni)/n(P)=2.0时，P含量最少，催化剂的脱氮率较低；当P含量增加至n(Ni)/n(P)=1.0时，催化剂脱氮率迅速增加，并达到最高值。

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