对于含硫气田，由于H2S和CO2共存条件下的强腐蚀性, 加之Cl-、水、元素硫、温度、压力及流速等因素的影响，使腐蚀环境非常复杂，腐蚀机理多样，腐蚀危害也成倍增加[1-4]。因此，在含硫气田开发过程中，地面管线及净化厂设备面临严重腐蚀威胁。即使采用优质抗硫材料，在现场工况下也难免产生腐蚀而导致穿孔、破裂，发生天然气泄漏，不仅影响气田正常开发，而且将造成环境污染甚至灾难事故。
对于高酸性气田采输系统，高温、高压、多相、高酸性气液混输为其主要腐蚀环境特征，点蚀、硫化物应力腐蚀开裂、氢致开裂和应力取向氢致开裂及局部阳极溶解引发的大面积金属材料变质是其主要失效形式。气液混输带来管线压降大、操作压力高、段塞流严重，容易造成管内严重积液，从而加剧管道内腐蚀。此外，严重的腐蚀还易发生在管线弯头位置、放空分离器至火炬的埋地管线的低洼积液位置、焊缝位置、异种金属接触位置、内部结垢或污染形成的局部大阴极和小阳极加速腐蚀的位置等。
以川渝气田磨溪区块某高产井为例，产出的天然气为干气，甲烷体积分数为95.24%~97.24%，平均达到96.40%；中含硫化氢，稳定测试样品ρ(H2S)为4.58~11.19 g/m3，ρ(CO2)为31.40~59.10 g/m3，天然气相对密度平均为0.58。综上所述，该井为中含H2S，低-中含CO2气藏。水型为CaCl2型，pH值4.68~7.40，ρ(Cl-)为5 527~74 000 mg/L，密度平均为1.04 g/cm3，总矿化度平均为57 212 mg/L。
该井具有高温、高压、大产量的特征，腐蚀环境为气液混输，具备产生电化学腐蚀的条件。井口阀门为FF-NL级闸板阀，使用时间为148天。阀门剖开后的腐蚀情况如图 1所示。
对阀体流体通道进行精细切割和打磨，使腐蚀孔的断面能够呈现出来。测得腐蚀孔的深度约为0.1 mm，如图 2(a)所示。腐蚀孔的正面体视显微镜照片如图 2(b)所示。目前，此阀仅仅使用148天，腐蚀速率达0.247 mm/a。此外，实际情况下孔蚀内部还具有酸化自催化的特性，点蚀发展过程可能变得更迅速。
此外，川渝含硫气田的净化厂设备运行一段时间后，也经常出现因氢原子深入基体而产生的碳钢钢板的分层，导致设备失效。因此，在含硫气田苛刻的腐蚀环境下，对管线和设备开展腐蚀控制是安全生产的必然要求。
含硫气田缓蚀剂防腐方案的工作是首要对缓蚀剂的基于现场条件的筛选，包括缓蚀剂的性能评价、配伍性能评价及膜的持久性能评价，筛选出适合特定气田的缓蚀剂种类。
缓蚀剂的现场应用工艺包括缓蚀剂的连续加注、利用现场清管器进行缓蚀剂预膜、缓蚀效果的评价和防腐方案的调整等。
(1) 对于采用耐蚀合金钢油管+永久封隔器完井的单井，完井前向环空中加注环空保护液保护套管内壁。如出现环空异常带压情况，补充环空保护液或充入N2进行防腐。
(2) 对于采用普通抗硫油管+封隔器完井的，完井前向环空中加注环空保护液保护套管内壁。若单井封隔器失效，定期通过套管向井下加注缓蚀剂，通过油管逐级反排过程来实现对油套管的腐蚀控制，同时实现对站内采气管线的保护。封隔器的失效与否可以通过加入环空示踪剂来判断。
(3) 井下采用普通抗硫油管+封隔器完井的，如封隔器尚未失效，需要定期从油管向井下加注大剂量油溶性缓蚀剂以实现对油管内壁的腐蚀控制。
(4) 井下采用普通抗硫油管, 光油管完井的单井，需定期从套管向井下加注缓蚀剂进行井下防腐。
在天然气开采过程中，川渝气田出现了压力大于100 MPa的超高压气井。川渝气田某气井原料气H2S体积分数0.806%，CO2体积分数0.81%，井口温度28 ℃，井口压力107 MPa，产气量20×104 m3/d。试采工艺为原料气自井口出来经三级节流后，进入水套炉加热节流再次加热节流至原料气压力5.3 MPa，温度16 ℃，从分离器进入脱硫装置区，经脱硫后，产出湿净化气输往下游。考虑到超高压气井的安全要求苛刻，管线防腐主要靠材料防腐，基于腐蚀环境特征选择双金属复合管或耐蚀合金材料。
(1) 井下定期加注油溶缓蚀剂防腐时，采气管线不再考虑加注缓蚀剂防腐。
(2) 井下未定期加注缓蚀剂的情况下，需要在井口连续加注缓蚀剂，加注工艺见表 1。
(1) 气液混输且能开展缓蚀剂预膜作业条件下，管线加注口不再加注缓蚀剂，在井口一同加注，加注量为井口加注和管线加注量的总和，加注周期为每天加注，加注缓蚀剂类型为水溶性缓蚀剂。
(2) 气液混输且不能开展缓蚀剂预膜作业条件下，管线加注口不再加注缓蚀剂，在井口一同加注，加注量为井口加注量+管线加注量+预膜量/时间间隔，加注周期为每天加注，加注缓蚀剂类型为油溶水分散型缓蚀剂。
(3) 气液分输且能开展缓蚀剂预膜作业条件下，连续加注工艺见表 2。
(4) 气液分输且不能实现集气管线缓蚀剂预膜，加注工艺见表 3。
对于集气管线的预膜工艺，根据清管器设计的不同，腐蚀控制方案也有区别，主要包括：
① 单次预膜量能满足缓蚀剂计算预膜量，预膜工艺见表 4。
② 连续两次预膜量能满足缓蚀剂计算预膜量，预膜工艺见表 5。
③ 4遍预膜能满足缓蚀剂计算预膜量，预膜工艺见表 6。
CO2-H2S-H2O和R2NH-H2S-CO2-H2O腐蚀是含硫天然气脱硫装置的主要腐蚀形式[2]。在潮湿环境中，H2S可直接与Fe反应，产物易脱落及易被氧化，其在电化学过程中作为阴极加速金属腐蚀。同时，H2S能提供氢的来源, 从而诱发氢致开裂[5]。游离或化合的CO2均能引起腐蚀，其中较严重的腐蚀发生在有水的高温(90 ℃以上)部位。
天然气净化脱硫系统的设备应按ISO1 5156/NACE MR0175标准要求(参考NACE MR0103标准)进行选材[5]。设备应避免使用镀黄铜(铜基)合金材料和铝材。容易发生腐蚀的部位(如重沸器管束)可选用奥氏体不锈钢。管材的表面温度超过120 ℃时，应考虑使用1Crl8Ni9Ti钢管。
天然气净化脱硫设备制造好后应进行整体热处理以消除应力[5]。若热处理后的设备再次动焊，则必须采取焊后的局部热处理措施。设备或管线在经过热处理消除应力后, 还必须对焊缝进行硬度检查。操作温度超过90 ℃的设备和管线应进行焊后热处理以消除应力, 控制焊缝热影响区的硬度小于HB200。
醇胺溶液降解产物腐蚀性很强，且腐蚀产物颗粒会对管壁造成冲刷腐蚀。因此, 必须除去溶液中的杂质[6]。活性炭过滤器可去除溶液中的杂质，还能通过吸附作用有效地除去溶液中的烃类凝液和降解产物，但极细的活性炭颗粒也可能被带入醇胺溶液中，因而在采用活性炭净化溶液时，有必要联合采用机械过滤器加强溶液净化。溶液中的各种阴离子也会对溶液的质量、工艺装置的腐蚀和过程控制造成不良影响, 必须严格控制其含量。热稳定性盐的处理除传统的加碱减压蒸馏外，还有离子交换及电渗析技术。
(1) 控制再生温度。高温会加速腐蚀[7]。重沸器内的液面要足以使全部管束浸泡在其中, 以免上部未浸泡的管束局部过热而造成局部腐蚀加剧，定期维护，彻底清除管壁上的锈皮和沉积物，避免发生点蚀和垢下腐蚀。
(2) 控制酸气负荷和溶液浓度。腐蚀速率会随着溶液胺浓度和酸气负荷的增加而上升。在实际操作过程中，应按照装置设计的溶液浓度和酸气负荷进行操作, 不应随意提高溶液浓度或酸气负荷。如果溶液浓度升高, 应及时补加水量进行调整。
(3) 合理选择溶液流速。高流速的胺液会破坏金属表面的保护膜，导致设备和管线腐蚀加剧，对管道弯头的腐蚀影响最大。根据经验，对碳钢而言，胺液在管道内流速一般应不高于1.5 m/s，在换热器管程内的流速不超过0.9 m/s，富液进再生塔流速不高于1.2 m/s。此外，还可改进结构设计，以改变胺液流态，减缓腐蚀。如加长弯头，选用非直角三通，溶液改变流向处用无缝管，整修那些与管板不齐平的管头等。为防止泵气蚀，应尽量减小吸入压降(降低流速、管路取直)及保持足够的吸入压头，以防止小气泡的形成。
(4) 加强储液保护。醇胺脱硫溶剂在氧存在下易发生氧化降解而生成热稳定性盐，溶液中的氧还能氧化H2S生成元素硫，后者在加热条件下与醇胺反应生成二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、多硫化合物类和硫代硫酸盐类化合物，增加了溶液对设备和管线的腐蚀性。为了避免氧气进入系统，溶液贮罐、溶剂和补水罐等设备应充氮气保护，循环泵和溶剂泵入口必须维持正压，装置开车前须用氮气和蒸汽吹扫，以彻底清除系统中残余的氧气。
(5) 定期抽检溶液。定期抽检溶液可以确定溶液中热稳定性盐和降解产物含量。溶液中的热稳定性盐和降解产物过高时，应加大溶液的过滤量。对阴离子的分析监测频率建议在生产半年以后控制在每2~6月一次。如果在一段时间内频繁拦液或溶液过滤器压差不明原因升高，可将分析频率调整到2周一次或1月一次。
(6) 使用缓蚀剂。加注缓蚀剂是一种经济高效的防腐工艺。
含硫气田腐蚀监测技术主要包括现场电化学探针、腐蚀挂片、现场铁离子浓度分析、缓蚀剂残余浓度分析；腐蚀检测主要包括超声波测厚、相控阵C扫描和智能清管等。地面集输流程采用电化学监测方法、失重挂片、铁离子浓度分析、缓蚀剂残余浓度分析及超声波测厚等方法综合监测/检测管线和设备的腐蚀情况及缓蚀剂防腐效果。龙王庙组气藏开发腐蚀监/检测点的布置主要基于腐蚀回路的划分，实现腐蚀研究的区域化覆盖，为腐蚀完整性提供数据。腐蚀回路指的是腐蚀环境类似、腐蚀机理相同的所有管线和设备的总称。腐蚀回路是设置腐蚀监测点的重要依据，通过腐蚀回路的划分及现场生产工艺的具体情况进行腐蚀监测点的设置和腐蚀监测方法的选择。腐蚀监/检测点的布置遵循的原则要具有“系统性”、“区域性”、“代表性”。
(1) 井下安装了腐蚀挂片和电化学探针的单井，按数据采集周期，定期现场收集腐蚀监测数据。
(2) 井下未安装腐蚀挂片和电化学探针情况。根据单井现场工况，井下腐蚀监测和缓蚀剂效果评价采用铁离子浓度分析、缓蚀剂残余浓度分析和腐蚀预测的方法。铁离子浓度分析及缓蚀剂残余浓度分析频率与井下加注缓蚀剂同步进行，井下缓蚀剂加注进行前后，各7天内对分离器水样进行取样分析，每天取一个样，频率见表 7。
井站内及集气站腐蚀监/检测点的位置及方法选择见表 8和表 9。
外集气直线腐蚀监/检测实施方案见表 10。
净化厂的腐蚀监/检测主要方法为腐蚀挂片、电化学探针、超声波测厚和模拟评价。其范围涵盖净化厂每个单元，腐蚀监测点的位置和监测方法见表 11。在脱水单元和硫磺回收单元及尾气处理单元使用超声波定期测厚。
通过气井钻井资料、固井资料、完井资料、试油测试资料、生产资料进行分析，结合气井风险等级划分方法，对生产井井筒安全风险等级进行划分。以川渝龙岗气田某井为例，井口装置KQ78-70EE级，完井管柱耐蚀合金(G3)+THT封隔器完井。目前，油压7.3 MPa，套压0 MPa，技套压力10 MPa，表套压力0。油套环空H2S和CO2质量浓度均为0，技套H2S质量浓度0.39 g/m3，CO2质量浓度5.6 g/m3，井筒安全等级见表 12。
通过对此井井口装置、完井管柱密封性能、井下工具、套管柱、固井质量、环空压力及环空流体性质等进行综合分析，评估此井井筒安全风险等级为Ⅰ类气井(绿色等级)。
(1) 工程建设数据库。基于确定的腐蚀回路，建立有关腐蚀的所有基础数据库，其功能是为可靠性评价系统和风险评价系统提供准确的基础数据。
(2) 装置运行基础数据库。主要收集装置/管道运行过程中监测/检测到的工艺参数、腐蚀数据，如ER、LPR、FSM、挂片、超声波测厚、智能清管等，有的需要进行转化才能得到管线/装置的腐蚀速率。该数据库的建设贯穿于气田的整个开发过程，需要不断地维护和补充，数据库的数据将为腐蚀评估预测、防腐措施的完善与提高提供及时的数据支持。
(3) 模拟分析评价基础数据库。主要包括缓蚀剂防腐方案设计、室内模拟环境条件腐蚀评价数据和腐蚀预测软件预测得到的腐蚀数据。该数据库的建设将记录气田开发过程中腐蚀防护技术的发展历程，通过自我评估和学习完善，逐渐提高腐蚀预测的准确性。
(4) 可靠性评价数据库。基于可靠性理论，建立适当的可靠性模型，考虑腐蚀缺陷尺寸和载荷等变量的随机特性，对腐蚀管线进行可靠性分析。
HAZOP分析是一个详细辨识危险与可操作性问题的过程，由一个分析小组执行。HAZOP识别来自设计意图的潜在偏差，并分析偏差产生的原因和评估偏差产生的后果。在HAZOP分析过程中，若分析小组认为某个偏差或某个局部的单元，甚至某个系统仅作常规的HAZOP分析还不够充分，需要作进一步的量化分析时，可选择风险矩阵进行评估。风险等级的确定依赖于对事故发生概率的分析和事故后果严重程度的分析，根据事故发生概率和事故后果严重程度的关系，将风险等级划分为四级(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)。
(1) 川渝含硫气田腐蚀控制是一项系统工程，需要针对采气生产过程中酸气经过的每一过程进行腐蚀控制。因此，应从井下、地面流程、集输管线及净化厂4个方面入手，开展基于现场腐蚀环境因素的腐蚀控制工作，形成含硫气田整体防腐方案，建立数字化腐蚀数据管理系统及数据库，从而实现腐蚀控制的整体设计及完整性管理。
(2) 新型高效的缓蚀剂研发及筛选工作是含硫气藏腐蚀控制方面的一个重要发展趋势。此外，在腐蚀检测方面，超声波、相控阵C扫描等技术手段将为腐蚀数据管理系统及数据库的建立提供重要的技术支撑。
2015, Vol. 44 Issue (5): 60-65,72
2015, Vol. 44 Issue (5): 60-65,72