三元复合驱技术是20世纪80年代中后期在国际上兴起的新型高效驱油技术[1]，是利用碱、表面活性剂和聚合物的溶液作为驱替液来提高油田采收率的一种新型技术。它通过提高驱替液黏度、增大波及频率、降低油水界面张力来提高石油采收率[2-5]。大庆油田在不同井网、井距和不同性质油藏开展了三元复合驱油试验，在水驱基础上采收率提高了18%以上[6]。但在生产过程中，三元复合驱注入液中的碱易与储层岩石发生反应，使一些矿物组分溶解并迁移，并和不同pH值、不同硬度的水混相，在近井地带温度、压力、动力学条件变化时，便产生铝硅酸盐混合垢，造成卡泵堵塞、采收率降低等问题[7-10]。近年来，石油科技工作者对三元复合驱液与储层岩石间作用机理进行了大量研究[11-15]，但这些研究在复合驱液与岩心反应机理方面多以一般化学反应原理套用为主，缺乏对复杂矿物变化特征的详细表征；在复合驱液对储层溶蚀伤害方面多以单因素影响关系判断为主，缺乏对多元反应体系的综合分析与标识。因此，综合深入研究强碱复合驱液在储层中的溶、运、堵过程及反应机理，找到复合驱注采能力下降的技术对策，已是当务之急。本实验采用多种测试手段，精细表征了大庆油田储层岩心与强碱复合驱液作用的变化特征，并开展了两者反应动力学研究。根据反应体系Si、Al浓度计算拟合出了Si、Al溶出动力学方程，进而深入探讨反应机理，提出了提高驱采能力的技术建议。这对深入了解碱与储层岩心作用机理和完善三元复合驱油技术具有实际应用价值，为摸索出有效的采油工艺技术奠定了一定的理论基础。
实验所用岩心粉末取自大庆油田三元复合驱试验区南五区、杏树岗和喇嘛甸，取粒径小于360目(约40 μm)的样品进行实验。所用岩心块体取自南五区P34-检21号井、P33-检21号井和杏二中1-检29号井、10-检3E7号井，棕褐色柱状块体。所用聚合物为相对分子质量2.5×107的部分水解聚丙烯酰胺，浓度1 800 mg/L；表面活性剂为相对分子质量为430的烷基苯磺酸盐，质量分数50%；强碱为NaOH化学试剂，分析纯。
配制NaOH质量浓度分别为0 mol/L、0.3 mol/L、1.0 mol/L的强碱复合驱液，聚合物、表面活性剂质量浓度分别为1.8 g/L、3.0 g/L，岩粉投入量为0.05 g/mL，设置三元无矿空白体系，碱浓度为0.3 mol/L。在PH-140(A)干燥/培养二用箱中，反应体系放置在SRT-202滚轴式混合器上，45 ℃恒温以模拟储层温度，混合器转速75 r/min。每隔一定时间取样，离心后取上清液用于Si、Al浓度测试。在反应结束后，离心、洗涤并烘干沉淀，用于后续测试表征。
Si、Al浓度测试在北京大学环境科学与工程学院的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)上完成。固体沉淀的测试表征手段包括X射线衍射(XRD)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、偏光显微镜(PM)观察、场发射环境扫描电镜(ESEM)观察、X射线能谱(EDS)。
驱替前后南五区原位岩块的PM显微照片(单偏光模式)见图 1(a)和图 1(b)，发现驱替后石英、钾长石周围的钠长石次生加大。原因是南五区原样的钠长石含量很高，且NaOH为钠长石沉积提供了更多钠源。杏二中原位岩块PM显微照片见图 1(c)和图 1(d)，发现高岭石等黏土矿物或呈质点式充填在粒间孔隙内，或呈分散状覆盖于长石颗粒表面或溶孔中；驱替后可能出现钠沸石(Na2Al2Si3O10·2H2O，Natrium)，其具有一级黄干涉色，﹛110﹜解理完全，负低-负中突起，平行消光，产生原因可能与热液充填有关，驱替后岩石在冷凝收缩过程中产生很多裂隙和孔隙，含矿物质热水溶液在其中充填、流动、补给，提供了良好的矿物沉淀、结晶空间。
驱替前后南五区原位岩块的ESEM形貌(背散射电子像)见图 2(a)和图 2(b)，发现驱替后石英、钾长石等矿物表面出现溶蚀坑和溶孔，储层粒间孔隙变小，这会造成驱油效率下降，推测钠长石次生加大导致粒间孔隙变小。杏二中原位岩块ESEM形貌见图 2(c)和图 2(d)，发现驱替后高岭石等黏土矿物表面出现溶蚀通道，周围胶结物减少，岩心缝隙因有溶蚀痕迹而变得光滑。
驱替前后南五区原位岩块各矿物的EDS能谱测试结果(元素重量百分比)见表 1。驱替后钠长石表面出现K、Ca、Mg、Fe等元素，推测其来自三元复合驱液及储层地下水；驱替后高岭石表面出现K、Mg、Fe等元素，推测这些元素以离子形式从地层水进入了高岭石晶体层间域。杏二中原位岩块能谱测试结果见表 2，驱替后钾长石矿物的K、Al、Si元素含量有所减小，驱替后高岭石表面亦出现K、Ca、Mg、Fe等元素，驱替后新出现的钠沸石矿物表面存在少量来自三元复合驱液及储层地下水的K、Mg、Fe等元素。
南五区、杏树岗、喇嘛甸岩粉的XRD图谱见图 3。结果显示，其主要物相均为石英、钠长石、钾长石。根据RIR值绝热法计算得到南五区三物相的质量分数分别为62.8%、30.0%、7.2%；杏树岗的分别为65.6%、24.2%、10.2%；喇嘛甸的分别为59.7%、20.6%、19.7%。
南五区岩粉碱溶前后的XRD图谱见图 4(a)(图中0.3 mol/L纯碱溶后样指被碱浓度0.3 mol/L纯强碱溶50天后样品，0.3 mol/L三元溶后样指被碱浓度0.3 mol/L强碱复合驱液溶50天后样品，下同)，计算发现三元溶后样中钠长石含量较原样上升了12.2%。原因是NaOH为钠长石沉积提供了更多钠源；原样及三元样的平均晶粒尺寸分别为9.5 nm、14.4 nm，即碱溶导致晶粒发生团聚。南五区岩粉红外吸收光谱见图 4(b)，计算得到南五区原样及三元样钾长石红外有序度分别为1.15、1.4，杏树岗的为1.1、1.95，喇嘛甸的为1.15、2.0，说明碱溶后钾长石晶体结构对称性下降；450~500 cm-1内吸收峰是O-Si-O弯曲与K(或Na, Ca)-O伸展振动的耦合振动吸收[16]，反映了钠长石的存在。
杏树岗岩粉碱溶前后的XRD图谱见图 5(a)，纯碱溶后样中出现斜钙沸石(CaAl2Si2O8·4H2O，Gismondine)，其d255值为0.137 8 nm，三元溶后样中出现黝方石(Na8SO4(Al6Si6O24)，Nosean)，属似长石类矿物方钠石，含量达24.6%，其d211值为0.370 4 nm，其中的S元素来自表活剂，推测表活剂参与Si、Al再沉积作用形成了该物相。杏树岗岩粉红外吸收光谱见图 5(b)，3 450 cm-1、1 628 cm-1附近分别有一水分子的伸缩和弯曲振动峰，反映了自由水的存在[17]；三元样出现1 085 cm-1吸收峰，对应方钠石的反对称Si-O-Si伸缩振动[18]，即碱溶后可能出现方钠石。
喇嘛甸岩粉碱溶前后的XRD图谱见图 6(a)，三元溶后样中出现铵长石(NH4AlSi3O8，Buddingtonite)，含量达18.5%，其d022值为0.290 1 nm，其中的N元素来自聚合物，推测聚合物参与Si、Al再沉积作用形成了该物相。喇嘛甸岩粉红外吸收光谱见图 6(b)，三元样出现3 426 cm-1吸收峰，对应铵盐的氢键(-NH)伸缩振动[19]，即碱溶后可能出现铵盐。总之，三地岩粉碱溶产物中出现钠长石、沸石类、黝方石、铵长石，说明Si、Al溶出到一定程度发生再沉积生成新的物相。
储层岩心反应动力学模型可用于定量计算三元复合驱液对岩心的溶蚀量，对预测结垢量、结垢时间及结垢趋势变化有一定的指导意义。采用Origin Pro8.0软件对各反应体系Si、Al浓度随时间变化的数据进行拟合计算[20-21]，在初始碱浓度0.3 mol/L时得到南五区、杏树岗、喇嘛甸岩粉与强碱复合驱液作用的Si、Al溶出动力学方程微分形式如下:
式中，CSi为体系Si浓度、CAl为体系Al浓度，mg/L；t为反应时间, d。
三地岩心Al的溶出动力学方程均为幂函数形式，三地岩粉Si溶出量约为Al的3~4倍。原因是岩粉主要组分均为石英和长石，Si含量本身高于Al含量；南五区岩粉Si、Al溶出量小于杏树岗和喇嘛甸岩粉，原因是南五区岩粉钠长石含量较高，达30%，抑制了钠长石再沉积即减弱了岩心与碱作用程度。
三地岩粉与强碱复合驱液作用50天后溶出离子量随体系碱浓度变化的曲线见图 7。相同碱浓度时三地岩心的溶出离子量基本相等，说明碱对三地岩心的溶蚀程度相近，三地形式相似的Si、Al溶出动力学方程应证了这一点。溶出离子量随碱浓度的增大而增大，说明碱对岩心的溶蚀程度与其浓度呈正相关。
对纯强碱及强碱复合驱液与储层岩心作用程度及产物的比较总结见表 3。其中，“碱溶”指OH-作用强弱程度，“复合物”指聚合物和表活剂作用强弱程度，“沉淀物”指多种溶蚀作用后形成的新的物相。
强碱复合驱液与长石和黏土矿物的作用，一方面NaOH电离的OH-会溶蚀矿物产生SiO32-和AlO2-；另一方面，NaOH电离的Na+可与矿物中Ca2+、Mg2+等发生离子交换，与SiO32-、OH-反应生成硅酸盐和氢氧化物沉淀；Na+与SiO32-、AlO2-在适宜的地质环境中可结合生成钠长石晶体(式Ⅲ)，表现为岩心碱溶后钠长石次生加大，其与矿物晶粒尺寸变大共同导致储层粒间孔隙变小；Na+亦可与SiO32-、AlO2-在岩石裂隙中发生的热液作用下结合生成钠沸石晶体(见式(Ⅳ))。强碱复合驱液与石英的作用，OH-溶蚀出的SiO32-胶团在摩擦力或温度变化时可积聚形成原硅酸，进一步脱水形成不可溶的晶体SiO2。主要反应如下：
总之，强碱复合驱液中强碱与硅酸盐类岩石表面接触并发生溶蚀，生成可溶性基团进入地层流体(见式(Ⅶ))；岩石内部硅氧桥键逐渐被破坏，硅不断溶出，岩石结构逐渐解体(见式(Ⅷ))；断裂的桥键氧与水分子作用又产生NaOH和Si-OH(见式(Ⅸ))，前者进一步加强碱对岩石的溶蚀破坏作用，后者可置换出聚合物中NH4+和表活剂中SO42-，促使其参与铵长石、黝方石的形成作用。
三元复合驱液注入储层后与岩心、地层流体、原油组成复杂体系，一方面碱与储层矿物发生化学反应，另一方面碱与地层流体间发生离子交换等物理化学作用，这些作用导致采出液中富集成垢离子(SiO32-、AlO2-、Ca2+、Mg2+、OH-、CO32-、SO42-、NH4+等)。当采出液进入近井地带时，周围介质环境的温度、压力骤降，动力学条件亦改变，加之不同pH值和硬度的地层水与之混相，成垢离子平衡状态被打破，出现过饱和现象，持续产生大量的铝硅酸盐及二氧化硅、碳酸盐沉淀，沉积在油井设备附近造成严重的结垢问题。
建议将岩心碱溶反应动力学模型应用于复合驱碱对油藏地质结构破坏的数值模拟预测软件，以利于优选三元复合驱液注入配方组合；南五区岩心驱替后易形成钠长石结垢物，导致储层粒间孔隙变小进而降低石油采收率，建议将三元复合驱液中强碱物质替换为钾或钙性碱物质，以避免钠长石次生加大作用发生，从而提高采收率。
(1) 强碱复合驱液对储层岩心的溶蚀破坏程度与碱浓度呈正相关，强碱通过破坏矿物内部的硅氧桥键使硅不断溶出，导致硅酸盐类岩石结构逐渐解体。南五区岩心与强碱复合驱液作用程度弱于杏树岗和喇嘛甸岩心，复合物可减弱岩心与强碱作用程度。
(2) 南五区岩心钠长石含量较高且NaOH提供了更多钠源，导致南五区的钠长石沉淀物次生加大，杏树岗和喇嘛甸岩心的黝方石和铵长石沉淀物是复合物与岩心碱溶产物(SiO32-、AlO2-等)共同作用的结果。建议将岩心动力学模型应用于复合驱液对储层破坏的预测软件以及将强碱物质NaOH改为钾或钙性碱物质，以避免钠长石次生加大。
2015, Vol. 44 Issue (5): 66-72
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