油田回注污水中存在着大量的硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和铁细菌(FB),这些菌类繁殖很快,造成水中生物学指标超标,引起注入油田地层的水质变黑,加快管线腐蚀和造成地层堵塞,严重影响油田生产[1-4]。
新疆油田虽然采用常规投加化学药剂的方法进行处理取得了一些成果, 但由于细菌的抗药性及运行成本较高, 很难长期坚持下去。为了有效解决油田污水中细菌含量超标严重的问题, 全面提高注水质量, 新疆油田早在2005年相继在新疆油田不同区块,对电解杀菌(电解盐水和水中Cl-)技术和二氧化氯技术展开了对比试验与评价,以便找到一种经济、高效的杀菌处理技术与方法。
电解盐水杀菌是一项成熟的杀菌技术,其主要生成物次氯酸钠是一种氧化剂,在水中形成次氯酸,作用于菌体蛋白质。次氯酸不仅可与细胞壁发生作用,且因分子小,不带电荷,故侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用或破坏其磷酸脱氢酶,使糖代谢失调而致细胞死亡[5-7]。
电解盐水杀菌装置通过电解含有一定氯离子浓度的盐水,产生次氯酸钠溶液,加入污水管道中,利用次氯酸根杀死污水中SRB、TGB、FB,从而达到油田污水在回注地层时,防止细菌繁殖生长产生腐蚀及堵塞现象的目的。其工作原理如下。
含有氯离子的水经过电解槽时,给电解槽通以直流电,在电解槽内产生如下反应:
阳极反应:2Cl-→Cl2+2e
阴极反应:2H2O+2e→2OH-+H2↑
极间的化学反应:C12+H2O→HOCl+H++Cl-
HOCl→H++ClO-
总反应:Cl-+H2O→ClO-+H2↑(即:NaCl+
H2O→NaClO+H2↑)
因为该工艺处于连续运行状态,不会使细菌产生抗药性。但除上述反应之外,由于水中存在钙、镁离子,电解时这些离子会在电极板上形成钙和镁的沉淀物,从而增加电能的消耗。因此,需要通过酸洗的方法定期消除这些沉淀物。具体装置工艺流程见图 1。
新疆油田某污水处理站日处理含油污水约3 000 m3,采用“离子调整旋流反应技术”,污水系统运行较平稳,处理后水质基本满足注水要求。现场电解盐水杀菌装置与污水处理流程的连接见图 2。
杀菌性能(处理后细菌含量):SRB≤102个/mL、TGB≤102个/mL、FB≤102个/mL。
额定处理水量:3 000 m3/d。
适宜工作温度:0~55 ℃
除盐水压力:0.2~0.4 MPa
除盐水流量:1.5~2.0 m3/h
现场试验分3个阶段,按照注水管网,由近到远分别对3个监测点进行水质分析,结果见表 1。
通过调整水中余氯含量,各监测点的水质常规离子含量变化不大,各阶段所考察的加药浓度对处理后水中常规离子影响不大。
为了验证试验装置的电解效率,试验期间,对该装置电解次氯酸(HOCl)原液浓度进行了不定期取样分析,其结果见表 2。
表 2结果表明,试验期间,设备运行正常时,其电解盐水后的HOCl原液浓度较稳定。
现场试验期间,考虑到水中还原性物质及其有机物对有效氯的消耗,首先对电解装置加药泵开度进行了调节,控制泵开度为50%~70%左右,控制清水罐中余氯的质量浓度为0.3~1.0 mg/L。根据对外输泵出口水质的余氯检测结果,调整泵开度为40%~50%,控制清水罐中余氯的质量浓度为0.6~0.8 mg/L。通过控制水中不同余氯含量,分别考察了污水系统不同监测点出口三菌含量,最终为水中最佳余氯浓度的筛选提供依据。具体结果见表 3。
从表 3结果可以看出,针对新疆某油田含油污水,由于生成物次氯酸钠溶液在水中易完全水解成次氯酸,具有较强的氧化性能和极不稳定性能,考虑到它能和许多物质(Fe2+、H2S、亚硫酸根离子、有机化合物及悬浮固体等)发生反应,会影响其杀菌性能,加上现场水处理流程和长距离注水管网对其存在一定的损耗,研究人员根据来水中细菌含量和净水水质的变化情况,将系统水中余氯的质量浓度控制在0.2~1.0 mg/L,可确保注水井口细菌含量达到注水标准。
水中余氯是强氧化剂,投加到污水处理系统中会使污水腐蚀性增大。对现场在用装置产生的不同余氯进行了腐蚀率测定,结果见表 4。
从表 4结果可以看出,系统中投加余氯后,随着水中余氯质量浓度的提高,其腐蚀率呈现上升的趋势,但是当余氯质量浓度大于0.6 mg/L后,静态腐蚀率增加变得不明显。且随着注水管线的延伸,水中余氯含量将逐渐有所消耗,使得注水系统后段静态腐蚀率有明显的下降趋势。这也说明了采用电解杀菌必然会提高系统局部腐蚀率,只要有针对性地研究出最佳投药量,现场使用时,最终不会对注水系统造成较大腐蚀,但必须对局部采取相应的防腐措施。
氯的杀菌效果取决于氯以哪种状态存在,即取决于pH值。真正起杀菌作用的是HOCl,而不是OCl-,OCl-的杀菌能力只有HOCl杀菌力的1%~2%[8]。不同的pH值其离解作用见表 5。有效杀菌所需氯的量是时间、温度和pH值的函数。杀菌效率随温度升高而增加,随pH值升高而降低[9]。具体结果见表 6和图 3。
根据现场水质特点,主要的还原性物质为水中的硫化物(S2-)。为了考察硫化物对余氯含量的影响,取蒸馏水于室内配制不同浓度的硫化物样品,定量验证水中硫化物对余氯含量的影响,结果见表 7和图 4。
上述结果表明,随着硫化物含量的增加,水中余氯含量呈现较为明显的降低趋势,将给后期的杀菌带来负面的影响。
装置设计规模3 000 m3/d,实际处理量2 500 m3/d(91×104 m3/a)。
采用电解盐水杀菌仪,其成本分析如下:
装置产氯量1.5 kg/h,耗盐120 kg/d,耗电10 kW·h;每天耗盐费用:120 kg/d×0.45元/kg=54元/d;每天耗电费用: 10 kW·h×24 h×0.62元/kW=148.8元/d;每天费用合计:202.8元/d(7.40万元/a);折旧及维修费用:3.5万元/a;单位水杀菌成本为:(7.40+3.5)万元/a÷(91×104 m3/a)=0.12元/m3。
目前,新疆油田在用和试用的油田注水杀菌装置有:紫外光杀菌仪、二氧化氯杀菌装置、电解油田注水杀菌仪等。具体应用性能比对和效益分析见表 8。
从表 8结果可以看出,电解盐水杀菌技术与其他杀菌技术相比,具有杀菌效果长期稳定、运行成本较低等优点。该杀菌技术与常规的季铵盐类杀菌剂相比,其单位运行成本低70%左右。
本项技术已在新疆油田得到全面推广,通过油田应用效果评价,电解盐水杀菌技术在污水处理过程中不仅杀菌效果好, 运行成本低,而且长期使用不会产生抗药性, 装置运行稳定。虽然,电解盐水杀菌技术增加了污水处理系统局部腐蚀率,但最终不增加对注水系统的腐蚀,维护水中余氯的稳定性,可保障装置的杀菌性能稳定、长效、持久。