商品汽油中含有多种添加剂以提高其辛烷值，保证燃烧抗爆性。常见的添加剂包括烷基化油、异构油、芳构化汽油和甲基叔丁基醚(MTBE)等[1]。其中，由甲醇和异丁烯合成的甲基叔丁基醚(MTBE)是我国应用最广泛的汽油辛烷值调合添加剂。目前，我国生产的MTBE中硫化合物质量分数普遍在100×10-6~300×10-6[2]，部分炼厂的产品MTBE中硫化合物质量分数甚至超过了1 000×10-6[3]。生产国Ⅴ汽油时，即使通过S-Zorb技术使汽油中硫化合物质量分数降至10×10-6，若MTBE含硫量超标，调合之后的商品汽油仍难满足国Ⅴ指标。因此，MTBE中硫质量分数亦应限制在10×10-6以下[4]。
降低MTBE中硫化合物含量的方法主要有两种：MTBE蒸馏脱硫和原料C4精制。目前，众多石化企业已增设MTBE蒸馏脱硫设备。蒸馏是目前MTBE脱硫的常用方法，其原理是利用硫化合物与MTBE的物理性质差异进行分离从而实现脱硫。另一种方法是在合成MTBE前就将原料中硫化合物含量降低至合格。然而，C4中硫化合物在合成MTBE时存在富集作用[2]，这是由于C4中异丁烯含量往往较低，且为了使甲醇完全反应而免去后期分离成本，原料与产品物质的量之比n(C4):n(MTBE)往往较大(以异丁烯摩尔分数为20%计算，该比例将大于5)，在反应后闪蒸分离C4与MTBE，二甲基二硫醚等重组分硫化合物会留在产品中，发生富集作用。除此之外，MTBE合成装置所采用的离子交换树脂催化剂在长期使用后，其中含有的磺酸基团容易发生脱落，使得MTBE中硫含量进一步增加。其结果是对于MTBE的原料C4进行脱硫，脱硫深度必然要高于MTBE脱硫的指标才能防止MTBE硫含量超标。而针对MTBE脱硫可以将不同途径引入MTBE产品中的不同种类硫化合物进行深度脱除。因此，选择对MTBE脱硫可更为合理地实现其深度脱硫。
目前采用的蒸馏工艺尚存在不完善之处：
(1) MTBE中硫化合物具有组成多样性、硫含量受原料影响大的特点，将会增加脱硫成本。例如，硫化合物与MTBE的沸点越相近，则生产低硫产品的设备和操作要求就更高。
(2) 蒸馏方法能耗较高，增加了生产成本，且伴随着一定的MTBE损失量。
(3) 获得热源的同时往往伴随着矿石或燃气的燃烧，进而污染环境，增加温室气体的排放。
(4) 由于蒸馏塔重沸器容易发生结焦引起热量利用效率降低，是另外一个MTBE蒸馏脱硫设备的常见棘手问题。
因此，针对MTBE脱硫，开发既经济、高效又环保的新方法势在必行。
吸附脱硫是一种节能环保的脱除油品中硫化合物的方法。该方法无需氢气，操作条件温和，设备与操作费用均较低。然而，Yang[5]发现，其开发的π络合吸附剂在MTBE存在的前提下硫容大幅度下降，尤其在大量MTBE存在时，吸附剂硫容将完全损失。模拟计算的结果表明，MTBE与π络合吸附剂Cu(Ⅰ)Y的结合能高于硫化合物[6]。因此，在吸附法应用于MTBE降硫时，竞争吸附问题是一个主要瓶颈。E.Aust等[7]考察了一些商品吸附剂，包括金属氧化物、活性炭、失活FCC催化剂，以汽油和MTBE为原料分别进行了固定床吸附试验，结果显示，活性炭可以脱除MTBE中的硫化合物，但硫容较小，仅为1 mg硫/g吸附剂。导致硫容偏小的原因就是MTBE的强竞争吸附作用。
由于MTBE的强竞争吸附作用，从选择性角度开发吸附剂至关重要。相比活性炭、白土等吸附剂，分子筛有规则的孔道结构，且热稳定性良好，可多次再生，具有更好的工业应用前景。本实验考察了各种分子筛吸附材料在MTBE中选择性脱除DMDS性能，包括X、Y、β、MCM-41、ZSM-5等，且对分子筛采用过渡金属改性，考察了其吸附脱硫性能。
X、Y、MCMC-41、β分子筛由天津南开催化剂厂提供。H型ZSM-5分子筛由北京石油化工科学研究院提供。将不同种类的分子筛粉按4:1的质量比与拟薄水铝石在研钵中混合。改性的吸附剂制备：在前述分子筛与拟薄水铝石混合物中加入金属硝酸盐(负载金属质量分数均为7%)或硝酸水溶液中，将其均匀混合成团，取出后将其置入挤条器中挤条。然后置于烘箱中，在120 ℃下烘干12 h，再在马弗炉中一定焙烧温度条件下进行焙烧，得到改性及未改性的分子筛吸附剂。使用前破碎并筛分成380~850 μm大小的颗粒待用。
实验采用将二甲基二硫醚分别溶入MTBE或正辛烷的方法配制模拟原料，用移液枪精确定量移取二甲基二硫醚，将其置入1 000 mL容量瓶中，然后用化学纯的MTBE或正辛烷分别将其定容到1 000 mL，得到模拟原料，最终得到的模拟原料中硫化合物质量分数均为900×10-6。实际工业原料取自镇海炼化，硫化合物质量分数为55.6×10-6。实际MTBE原料取自镇海炼化，通过GC-MS测定纯度大于99.4%，其硫化合物通过GC-PFPD测定，分布如表 1所示，其中硫含量最高的硫化合物主要是二甲基二硫醚。
静态吸附实验：称取0.2 g吸附剂并量取20 mL模拟油品加入磨口(带塞)三角锥形瓶中。然后将锥形瓶放入水浴中，并将恒温磁力搅拌器的搅拌速度调至600 r/min，在常温条件下吸附一定时间至饱和，结束后将三角锥形瓶从水浴中取出，在室温下放置1 h。静置后取上层模拟油进行分析。硫含量的测定使用Antek 9000S硫分析仪。
脱硫率和硫容的计算公式如式(1)、式(2)所示。
式中，Y表示脱硫率，%；S表示硫容，mg硫/g吸附剂；C0表示反应前模拟油中的硫质量分数，μg/g；C1表示反应后模拟油中的硫质量分数，μg/g。
固定床实验在一根内径5 mm，长600 mm的石英管内进行。石英管上下两部分填充石英砂，中间为吸附剂床层。原料通过双柱塞微量泵以一定流速泵入。实验在常温常压下进行，固定质量空速为5 h-1，每隔一定时间取样分析。
采用西门子D500 X射线衍射仪进行吸附剂的物性测定，以Cu Ka为辐射源(λ = 0.154 18 nm)，石磨弯晶单色器，电压40 kV，电流100 mA，扫描速率为2°/min，累加扫描3次，扫描范围：2θ=10°~80°。本实验热重分析在SDT Q600热分析仪上进行，测试温度从常温以10 ℃/min的升温速率升至700 ℃，测试气为N2，气流速率100 mL/min。对得到的热失重(TG)曲线进行一阶导数处理，得到导数热重曲线(DTG)，它反映的是物质受热引起的质量变化速率(dw/dt)与温度的函数关系。
在常温常压条件下，MTBE溶液中不同分子筛吸附剂对DMDS的吸附脱硫结果见表 2。吸附剂在正辛烷溶液中同等条件评价，以作为对比研究MTBE的竞争吸附情况。
由表 2可知，在正辛烷溶液中，Y分子筛的吸附能力最优，其脱硫率为20.6%，ZSM-5分子筛以脱硫率15.4%位居其次，其他分子筛吸附剂脱硫率均为个位数水平。在MTBE溶液中只有ZSM-5可以实现MTBE吸附法脱硫，而其他吸附剂包括X、Y、MCM-41、β均没有任何脱硫效果。导致这一差异的原因在于MTBE与DMDS的强烈竞争吸附能力。在MTBE溶液中，由于MTBE远远大于DMDS的含量，吸附剂和DMDS接触的机会远远少于MTBE，因此，一旦吸附剂没有选择性，其脱硫率必然完全为0。
由于硫化合物在吸附剂孔道内的扩散会受到空间的限制，故具有高比表面积、较大孔道的吸附剂吸附硫容通常较高，影响吸附硫容的另外两个因素就是吸附剂活性位的强度与数量。但实验结果并不与此完全一致。例如在正辛烷溶液中，介孔分子筛MCM-41的平均孔径约2~10 nm，其脱硫率却远远小于孔径约0.7 nm的Y分子筛；X、Y分子筛孔道结构类似，但在正辛烷溶液中脱硫率相差很大，说明吸附剂的孔道、活性位等均会综合影响吸附结果。另一方面，Y分子筛在正辛烷溶液中的优势吸附能力，显示其应该具有合适的对DMDS的吸附位和孔道，但在MTBE中却完全没有效果，反而微孔分子筛ZSM-5(平均孔径约0.5 nm)是唯一实现MTBE吸附脱硫的吸附剂。结果表明，ZSM-5分子筛所特有的十元环孔道结构{MFI，[100] 10/5.1×5.5[010] 10/5.3×5.6}为选择性脱除MTBE中的DMDS提供了合适的孔道和活性位。
Sarda K. K.等[8]发现，ZSM-5的孔道结构对于大分子硫化合物表现出了强烈的限制作用。罗[9]的实验显示，ZSM-5非常适用于在粗苯中选择性吸附噻吩。另外，ZSM-5广泛应用于轻烃芳构化反应[10]，显示ZSM-5的择形催化特性的来源——孔径约0.56 nm的二维十元环孔道，非常适合分子动力学直径约0.6 nm的轻芳烃(BTX)通过。MTBE的分子动力学直径为0.71 nm，大于芳烃的分子动力学直径，其孔道尺寸也就大于分子筛的，在通过ZSM-5的孔道时会受到更多的限制。例如，在水中使用ZSM-5分子筛吸附MTBE的研究中发现，达到吸附平衡需要的时间长达24 h[11-12]，表明MTBE在ZSM-5分子筛中的扩散受到了强烈的限制。另外，对于小分子的DMDS，由于其直链结构，在分子筛中扩散较为容易。在此我们通过比较微观尺度的分子结构和大小来描述其扩散问题，如图 1[12-13]所示。
可见，由于没有支链和尺寸大的原子，DMDS分子要比MTBE分子小得多。因此，DMDS可在ZSM-5的微孔孔道内快速扩散。由于具有较大的尺寸和支链结构，MTBE的扩散不可避免地受到了限制，这就是择形吸附的机理。因而，ZSM-5应用于MTBE中分离DMDS时，体现出了良好的选择性。
通过混涅法对ZSM-5分子筛用过渡金属Ni2+、Ag+、Fe3+、Cu2+和Zn2+进行改性，负载量(w)均为7%。制备的吸附剂通过XRD进行表征，其结果如图 2所示。
可见，改性并没有改变分子筛的原结构。每个样品的XRD谱图均可观察到ZSM-5在2θ=8.0°、8.9°、23.2°、24.0°和24.5°的特征峰。这一结果显示，负载在分子筛上的金属应该以无定形形态存在，而不是完整结晶的形态。
通过静态吸附测定了吸附剂的饱和硫容，结果见图 3。
Fe3+、Cu2+、Ni2+和Zn2+改性的ZSM-5硫容比未改性的吸附剂略有降低。加入的活性组分对DMDS吸附没有积极作用，然而，通过Ag+改性，吸附剂的硫容从13.4 mg硫/g吸附剂提高到了35.4 mg硫/g吸附剂。这一现象表明，银参与了DMDS在分子筛表面吸附的过程。吸附质的吸附过程一般包括两个方面，物理吸附和化学吸附。物理吸附一般吸附热较低，在被加热时，吸附质很容易发生脱附；发生化学吸附时，情况则相反，吸附质在较高温度下才会脱附。因此，通过研究吸附质在吸附剂上随温度升高而脱附的情况，可由脱附温度的高低确定吸附过程属于物理吸附还是化学吸附。本实验借助热失重分析考察了吸附DMDS饱和的ZSM-5分子筛和改性吸附剂上硫化合物脱附情况，得到的DTG热失重速率曲线见图 4。各样品上吸附质随温度变化脱附的情况非常类似，均包括两个失重峰，分别位于150 ℃以下和150~300 ℃。第1个峰是残余的原料因沸点较低，加热迅速挥发而引起的；第2个失重峰较大，是因为物理吸附的DMDS随温度升高脱附而形成。值得注意的是，Ag+改性的吸附剂在255 ℃左右有1个尖锐的失重峰，这与其他吸附剂的DTG曲线相区别，说明通过Ag+改性的吸附剂表面存在与众不同的活性位点，促进了DMDS的吸附。255 ℃的失重峰温度较高，这与Yi[14]等研究者报道的热重结果相一致，即Ag+与DMDS可以发生S-M(σ)络合吸附过程。因此，Ag+的加入促进吸附剂形成了直接作用于DMDS的活性位，继而在很大程度上提高了硫容。
通过固定床设备在常温常压下评价了由混涅法制备的负载7%(w)Ag+的ZSM-5吸附剂。实验通过双柱塞微量计量泵将实际MTBE原料以0.1 mL/min的速率泵入反应器，吸附剂装填量为1 g，在常温常压下进行吸附，每隔一段时间接取反应器出口样品进行分析，结果见图 5。由混涅法制备的吸附剂，以出口硫质量分数10×10-6为穿透标准，其穿透时间为960 min(即每克吸附剂处理96 mL MTBE)。吸附进行到1 500 min时，仍可保持出口硫质量分数在20×10-6以下。固定床实验结果显示，本实验室制备的吸附剂对工业原料有良好的吸附脱硫性能。
考察了不同分子筛和过渡金属改性后的ZSM-5吸附剂在MTBE中对二甲基硫醚的吸附脱除性能，采用XRD、DSC-TGA等表征手段对吸附剂的物理化学性质进行了考察，并与吸附剂脱除二甲基硫醚的活性相关联。ZSM-5的MFI结构特有孔道所提供的择形吸附能力是其在MTBE溶液中选择性吸附DMDS的关键。采用混涅法制备的过渡金属改性吸附剂，银改性的吸附剂脱除二甲基二硫醚的性能最佳，其饱和吸附硫容可以达到35.4 mg硫/g吸附剂。而其他过渡金属如Ni2+、Fe3+、Cu2+和Zn2+的改性则完全没有效果。热分析结果显示，Ag+改性后吸附剂存在特殊的化学吸附过程，可促进MTBE选择性吸附脱除DMDS。工业原料固定床实验结果表明，本实验室制备的吸附剂在空速为5 h-1的条件下，可以处理96 mL MTBE硫质量分数至10×10-6以下。
2016, Vol. 44 Issue (6): 22-26, 37
2016, Vol. 44 Issue (6): 22-26, 37