近些年，进口原油中高含硫、含酸、含氮的重质原油越来越多，使得炼厂生产低含硫、含氮、含酸、含不饱和直链烃和芳烃的汽柴油难度越来越大，各地的废水和废气达标排放的标准越来越严格。因此，对原油和油品的加氢精制成为解决问题的重要途径之一。加氢处理技术、芳烃深度加氢技术和加氢裂化技术也因此进入了高速发展阶段[1-5]。氢气成为现代化炼厂中代价高昂的必要公用工程之一。由于氢气是一种昂贵的原料，在炼油成本中占有相当高的比例，使得炼厂炼油的成本逐年提高。据统计，加工1 t原油平均需消耗氢气约50 m3。而且在过去几年里，我国炼厂氢气的使用量急剧增长，氢气需求年增长率达5%。目前，我国大部分炼厂氢气系统存在两个普遍现象，一是新氢纯度比较高，大多数耗氢装置新氢的体积分数大于99%。此外，耗氢装置的氢油比操作起来普遍较高，导致了循环氢流量较大，装置能耗较高；二是使用效率偏低，一般为75%~85%，有相当多的炼厂低于80%。通过回收纯度比较高的氢气流股，使用效率可提高到85%以上。但是依然还有非常可观的氢气资源排入了燃料气系统。与用氢效率在90%以上的现代化炼厂相比，在节氢和降低成本方面存在很大提升空间[6-11]。
炼厂的氢气系统通常可以分为3个部分：产氢过程、耗氢过程和净化回收过程。产氢过程主要向系统提供氢气，如连续重整装置副产氢气、轻烃水蒸气转化制氢装置、部分氧化制氢装置等；耗氢过程包括：加氢裂化、加氢处理、加氢精制、异构化过程、润滑油精制等；净化回收过程通常指将低浓度氢气提纯到高浓度并回收利用的过程或装置，主要技术包括膜渗透法、变压吸附法(PSA)和深冷分离法。这3个组成部分间的相互作用决定了炼厂氢气系统以及氢需求量。
早在1984年，Simpson[12]首先提出了炼厂氢气管理的必要性。在氢资源优化集成技术发展过程中，最初为了减少新氢消耗，学者们提出了对单个装置进行优化改进的方法，比如改造净化提纯装置等。虽然这样能够取得一定成效，但效果不是很大。因为在整个氢气系统中，不同装置之间是相互影响、相互联系的，要使新氢消耗用量最小，需要将氢气系统作为一个整体来集成研究。
Towler等学者[13]于1996年第一次提出了评价炼厂氢气使用效率的系统方法。这个方法的特点是将产氢的成本(包括氢气提纯的费用)与用氢所产生的经济效益(加氢装置的产品收益减去原料成本)进行对比，以评价氢气系统的经济性。但是这一方法并不适合解决氢气网络的设计或改造问题。
Alves[14]于1999年通过借鉴热夹点分析的方法(Linnhoff等，1999[15])，提出了氢气网络夹点分析的概念和氢气网络的优化及方法，从企业的整个氢网络着手，分析网络瓶颈，实现全网络氢气的梯次使用，从而达到系统节约用氢的目的。在提出氢夹点概念的同时，Alves[14]还提出了线性规划算法，根据各单元的总物料平衡和氢气平衡，以最小费用为优化目标，优化氢气系统流程。但是其技术的局限性也非常突出。主要表现在以下3个方面：
(1) 最小用氢目标仅以氢源和氢阱的流量和纯度为依据，无法考虑由压力、配管、杂质等引起的实际约束条件。而压缩问题在氢气系统的投资和操作成本中占很大比重，忽视这方面问题会使最小用氢目标过于乐观[16]。
(2) 氢气提纯装置的选择涉及很多实际约束条件，如回收率、相关压缩需求、投资回报率、系统平面布置等，仅仅依赖原料和产品的纯度不足以得到最优的氢气提纯方案。
(3) 氢夹点分析技术假设系统中仅有氢气和甲烷两种组分，忽视了其他组分的存在及影响。由于受到装置内汽液平衡的影响，即使补充氢的流量和纯度保持不变，如果其他组分发生变化，溶解氢量会发生变化，造成循环氢和排氢的流量和浓度发生变化，使氢夹点分析的整个基础发生变化，从而影响之前的最小用氢目标[17]。
由于氢夹点分析技术的局限性，很多学者提出了一系列的数学规划方法来克服这些问题。Hallale和Liu在2001年提出了基于超结构的数学模型，将网络中的压力条件及压缩机配置纳入氢气系统设计的优化模型[16]。其主要特点是将各台压缩机也作为氢源和氢阱，即压缩机进口为氢阱，出口为氢源，而超结构的含义是数学模型中包含所有现有和潜在的网络连接，由优化算法对所有的设计方案进行筛选，达到最终的最优简化网络。
炼厂中氢气利用率与氢气的有效回收利用密切相关，大量纯度较低的氢源如果不加以提浓无法直接使用，因此，需要考虑使用氢气提纯装置。提纯装置的类型主要有变压吸附(PSA)、膜分离及深冷分离，其选型和相关配置对于提高炼厂用氢效率有至关重要的作用[18-22]。2004年，Liu和Zhang提出了关于膜分离和变压吸附装置的简化模型，与混合整数非线性优化算法相结合，将氢气提纯装置的选型纳入氢网络超结构优化的考虑范围，与氢网络设计中其他的实际约束条件同时进行优化[23]。Foo等于2005年提出了一种适用于分析氢网络夹点的图解法[24]。这种方法可以通过画氢源、氢阱复合曲线图来确定夹点的位置、最小新氢的消耗量和氢的最大回用量。2007年，刘永忠等在Alves方法的基础上，提出了一种计算多杂质氢网络系统最小公用工程消耗的方法[25]。这种方法同时考虑了所有的杂质，并用杂质复合曲线、杂质赤字率曲线确定夹点位置和最小用工程用量。与Alves的方法一样，这种方法也需要多次迭代计算，并且不能直接获得最优氢网络结构。2010年，Ahmad等将方法改进后扩展到氢网络多工况优化，以考虑加氢装置典型的操作初期、中期、末期操作条件差异很大的特点[26]。
以上所提到的所有氢气优化技术都有一个相同的假设：系统中仅有氢气和甲烷两种组分。其他烃类为了简化处理，均看作甲烷。然而每一个炼厂的实际氢源所包含的烃类组分的分布可能存在很大的差异。一旦现有氢气网络流程有所变化，即使加氢装置反应器入口的氢油比和氢分压保持不变，如果其他组分发生变化，溶解氢量受汽液平衡变化的影响会发生变化，造成循环氢和排氢的流量和浓度发生变化，使氢夹点分析的整个基础发生变化。因此，2008年Zhang等学者提出了氢网络严格模拟优化的方法[17]，在文献[27]发表的模型基础上，并入加氢装置中高压分离器的严格模拟计算模型。由于模型规模有比较大的增加，在模型求解上则采用了流程模拟计算与优化计算循环迭代的方式，有效地得到流程的最优布局及相应的操作条件。
综上所述，针对炼厂氢网络的优化技术已进入成熟商业应用阶段。但在开展炼厂氢气系统优化的实际工作中，由于炼厂氢气系统与其他系统和装置的关联，很难简单将氢气系统优化完全独立出来进行考虑，其中比较典型的问题之一就是炼厂氢气回收系统与轻烃回收系统的紧密联系。
炼厂富氢气体来源繁杂，氢气纯度的分布比较大。通常对于炼厂中氢气纯度相对较高的气体流股，比如加氢装置的低分气，目前大部分炼厂已采取手段回收其中的氢气。但仍没有考虑C3+轻烃的回收。虽然C3+轻烃的相对含量较小，但其较高的绝对流量以及轻烃的高价值，其回收价值也比较可观。
对于氢气纯度相对较低的流股，比如耗氢装置的干气，氢气纯度(φ)为20%~50%，同时还含有一定量的C3+轻烃。此类流股一般压力比较低，大部分炼厂没有考虑这部分气体中的氢气回收；部分炼厂则对其中的轻烃进行了单独回收。进一步分析发现，炼厂的氢气回收和轻烃回收有着相辅相成的作用。一旦富氢气体的氢气得到回收，剩余气体中的轻烃则会富集，便于进入轻烃回收系统进行进一步处理；反之亦然。所以，将氢气回收与轻烃回收作为一体进行考虑，具备显著降低投资和操作成本、提高回收率的潜力空间。
目前，炼厂中氢气回收多以变压吸附法和膜分离法为主，个别炼厂还采用深冷分离法。这3种方法的特点对比见表 1。
轻烃回收方法较多，包括变压吸附法、油吸收法、冷凝分离法、膜分离法以及集成工艺等。变压吸附产品纯度有较大灵活性，处理气量的弹性比较大，但是一次性投资比较高，吸附剂再生困难，且回收率不高。油吸收法分为常温、中温和低温油吸收，常与吸收稳定或者气体分馏单元结合，从而分离和回收液化气或者丙烷、丁烷和轻石脑油产品。一般多用于中小型装置，目前在炼厂中使用比较广泛，其主要用于C3+轻烃的回收。低温冷凝法分为浅冷和深冷工艺，浅冷一般高于-40 ℃，深冷可达-80 ℃，对于回收C3+产品，一般浅冷工艺即可满足要求，而对于乙烷产品，则需要深冷工艺。通常，低温冷凝技术的设备投资和操作成本比较高，一般适用于大规模回收。膜分离法具备能耗低、工艺简单、维修简便、操作方便以及设备投资较低等优点，但其对装置预处理要求较高，要求气体分离膜应具有一定的耐烃类组分溶胀能力，其主要问题是化学和热稳定性差，选择性和通量不高，处理量有限，产品纯度低，耐久性差。
单一分离工艺并不能直接将炼厂尾气中的氢气和轻烃一起回收，需要多技术联合回收。比较常见的集成工艺包括深(浅)冷分离和变压吸附/膜分离，深(浅)冷分离工艺将原料气分离，而含氢流股可以用变压吸附/膜分离工艺来提纯，这样可以减少变压吸附/膜分离工艺规模；而且深(浅)冷分离可以设计得简单一些，减少设备投资。油吸收和膜分离或者变压吸附集成工艺，包括膜分离/变压吸附前置、后置或者同时存在。在对氢气与轻烃系统进行集成优化时，需要重点考虑的因素有以下几个方面：
(1) 轻烃回收问题的界限设定：一般炼厂会以回收C3+作为轻烃回收的考虑范围，但是针对炼化一体化的企业，乙烯和乙烷的回收也很可能作为轻烃回收的考虑范围。
(2) 氢气与轻烃在燃料气中的总体损失情况：在开展氢气与轻烃回收的详细工作之前，有必要通过夹点分析技术对系统先进行诊断，确定其氢气和轻烃的损失量，以决定是否有必要开展详细的分析优化工作。
(3) 氢气/轻烃与燃料气的价值差别：氢气和轻烃回收的经济性是开展详细优化工作的前提，而其回收价值主要通过氢气/轻烃的市场价格与其作为燃料的发热量贡献(通过等发热量的燃料补充价格)的差别来体现。只有具备显著的氢气/轻烃与燃料气的价值差别，才具备开展氢气与轻烃综合回收的必要条件。
(4) 氢气回收与轻烃回收系统的集成：炼化企业中富氢气体的氢气与轻烃的纯度分布范围普遍比较广，而氢气回收与轻烃回收各项手段的特殊差别也非常显著。因此，有必要结合富氢气体的组成分布和压力条件对氢气与轻烃的综合回收集成进行优化分析。氢气回收子系统与轻烃回收子系统的交互关系可以通过图 1来表示。
(5) 新增回收设施与现有系统的集成：从节省投资、提高经济效益的角度，充分利用现有设施是所有优化方案的基础。
(6) 新增回收设施回收率与投资成本的权衡：一般来说，对氢气和轻烃的回收率要求越高，投资也就越大，同时还存在不同的系统配置方案。合理的做法是需要将各种系统配置方案进行详细测算和比选，同时还要通过优化算法进行集成优化，保证每个方案的潜力均得到充分挖掘，这样才能保证最终确定方案的合理性和准确性。
中国石化J分公司的氢气系统中含有4套产氢单元，包括水煤浆制氢、轻油制氢和2套重整的副产氢气；耗氢单元包括2套加氢裂化、2套柴油加氢、4套汽油加氢、1套蜡油加氢、1套渣油加氢、1套溶剂油加氢及1套尾油异构化；氢气提纯单元为1套PSA；管网包括1.15 MPa低压(表压)氢管网和2.9 MPa高压(表压)氢管网。
通过氢气夹点分析，J分公司基础工况排往燃料气系统的纯氢量为35 910 m3/h，其中，催焦干气中纯氢量约18 891 m3/h，耗氢装置外排和PSA解吸气17 019 m3/h；氢气夹点纯度为83.23%，为渣油加氢反应器入口的氢纯度。氢气夹点分析图如图 2所示。
基础运行工况下的主要排氢流股列于表 2。从表 2看出，总计排放纯氢15 870 m3/h，排放C3+轻烃量为15.5 t/h，其中，PSA解吸气中的纯氢量和轻烃含量都较高。
对这些流股中的氢气和轻烃进行回收时，需要补充相应发热量的天然气，产品价格与其发热量对应的天然气成本之差即为产品回收可带来的收益。表 3列出了氢气与主要轻烃组分在产品价格和发热量价格上的差异，可看出回收氢气与轻烃在产品和燃料价值上存在很大差异，具有可观的回收效益。图 3显示了各个排氢流股单独的回收氢气与轻烃的价值表现。
为了体现将氢气回收与轻烃回收进行综合考虑的必要性，对比分析只回收氢气和回收氢气+轻烃的方案优化设计结果。
由于该厂氢气系统的复杂性，以及氢气回收手段的多样性，氢气回收具有多项潜在的可行方案。以尽量利用现有氢气回收设施为前提，根据投资改造力度制定4项方案，将4项方案的效益对比列于表 4。
(1) 对轻烃回收提压操作：将脱硫干气压力(表压)提高至1.2 MPa后，送入现有PSA做氢气提纯回收。
(2) 新建Ⅰ加裂低分脱硫塔：单独处理Ⅰ加裂低分气和Ⅱ柴油低分气，脱硫后送现有PSA进行提纯回收。
(3) 新建膜分离：膜分离的回收率较低，可处理较低浓度的原料气，但产品氢体积分数一般低于98%，处理量较小。
(4) 新建柴油吸收塔+新建PSA：PSA的产品氢体积分数可达到99.9%，且处理量较大，但原料气的氢纯度不能太低，且轻烃含量过多会影响PSA的吸附性能。
通过对这4个方案进行比较看出, 方案一、二基于不投资和少投资的原则，具有较好的经济效益和投资回报，但是回收的氢气量有限，对系统的整体用氢效率提升影响较小。方案三和方案四放大了投资规模，氢气回收量得到显著提升，但是仅仅基于氢气回收收益的投资回报明显下降，投资回收期较长，从技术经济角度难以支撑项目的可行性。
由于C3+轻烃的价值较高，根据系统分析诊断的结果，对干气中的氢气和轻烃进行综合回收，理论上可获得较大的经济效益。通过对现有系统进行分析，在尽量利用现有回收设施的前提下，通过新建一套轻烃回收装置，并与现有系统进行有效集成，可实现对气体中的氢气和轻烃做最大程度的回收。优化后得到的系统集成流程示意图如图 4所示。
基于这一集成方案，回收的氢气量为14 743 m3/h，收益为3 728万元/a；轻烃回收量约为13.26 t/h，收益为26 593万元/a，合计产品收益30 681万元/a。而氢气及轻烃回收所需的公用工程消耗见表 5，总公用工程消耗增加费用为4 722万元/a。
将产品收益与公用工程消耗相抵，该方案的总经济效益为25 959万元/年，而该集成方案的总投资为3亿元，投资回收期为1.16年。具体经济效益见表 6所示。与单纯回收氢气的技术方案相比，集成方案不仅可以大幅度提升全厂的用氢效率、减少轻烃损失，还可以通过充分利用氢气回收系统与轻烃回收系统的关联，有效降低改造费用，大幅度提升总体经济效益。
炼厂中氢气与高价值轻烃(C3+)在燃料气中的损失是普遍性的问题，不仅造成经济效益的损失，燃料气中较高的氢气含量还有可能带来加热炉的燃烧问题，产生生产隐患。对于加氢装置排向燃料气系统的富氢气体，如果回收其氢气，就会造成C3+轻烃的富集，便于进一步回收轻烃；反之亦然。如果将氢气回收与轻烃回收割裂来单独处理，方案的经济性将受到重大影响。通过采用系统集成优化方法，氢气回收手段可以与轻烃回收手段相互补充和促进，有效提高经济性，大幅降低投资成本。因此，有必要在开展炼厂氢资源优化工作时将轻烃回收纳入其中。
2016, Vol. 44 Issue (6): 43-49
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