矿井下抽采的煤层气甲烷摩尔分数通常在30%~70%之间，一般混有空气，利用困难，绝大部分被排放到大气中。由于数量巨大，不仅浪费资源，而且还会引起温室效应[1-3]。目前主要的脱氧提纯技术有[4-10]：还原法、水合物法、生物法、吸附法、膜分离法、燃烧脱氧法和低温分离法等，其中，低温分离法是具有工业应用前景的技术之一，因此，其流程的合理性和安全性极其重要。
煤层气开发利用基本流程如图 1所示。煤层气经集输后压缩，输送到液化工厂，然后进行净化、液化分离脱氧气、氮气，然后将LNG产品储存[4]。
针对含氧煤层气低温脱氧的特点，其液化工艺流程见图 2，采用的原料气组分见表 1。本流程由含氧煤层气低温精馏液化系统、混合冷剂制冷循环系统和氮气制冷循环系统组成。流程中原料气采用低压，避免原料气在压缩阶段存在安全风险。原料气经过冷却后进入精馏塔，脱除氮气、氧气等杂质气体，返回冷箱回收冷量后排放。脱除空气后的甲烷进冷箱过冷，然后作为LNG产品储存，储存压力(绝压)0.115 MPa。
预处理合格后原料气温度为40 ℃，绝对压力0.4 MPa，流量40 000 m3/h，LNG产品在0.115 MPa下储存。通过HYSYS建立液化流程模型，压缩机绝热效率80%，流程计算结果见表 2和表 3。
通过低温脱氧分离，CH4的回收率达到99%以上，产品LNG中O2摩尔分数小于0.1%，排放气中CH4摩尔分数小于1%，保证LNG产品储存和驰放气排放的安全。由于原料气中60%为空气，所以单位LNG的产品能耗稍高，为0.896 6 kW·h/m3LNG。
CH4爆炸必须具备的基本条件：在常温常压下，CH4浓度处于CH4爆炸的极限范围内(5%~15%)；有足够体积分数的O2；有大于引燃CH4最小点火能量(0.28 MJ)存在。但是, 实验研究和事故案例分析表明, CH4爆炸受很多因素影响, 如混合气体比、环境压力、环境温度、点火能量等。
常温常压下，Coward爆炸三角形[11]如图 3所示，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4个区，分别为欠CH4区、爆炸区、欠O2区和安全区[12-13]。除爆炸区以外，其他区都会因为缺少CH4或O2而不具有爆炸性。C为临界点，UC为爆炸极限上限，LC为爆炸极限下限[12-13]。
根据爆炸理论，CH4的爆炸上限与压力和温度有关，爆炸下限与温度有关，不同温度压力下，爆炸三角形也会变化，具体计算公式见式(1)、式(2)[14-15]：
含氧煤层气在冷箱及精馏塔中为低温两相流，随着流程中温度的逐步降低，气相逐渐减少，直至全部液化。在此过程中，气相中CH4含量逐渐减少，N2含量逐渐增加，因此，气态部分可以视作被N2稀释的CH4和空气混合物，而不能直接使用式(1)和式(2)计算爆炸极限。
常温常压下N2稀释燃气爆炸极限[16]的函数关系见式(3)、式(4)：
式中, c1为稀释燃气中CH4比例, 且有cin=1-c1；n1为O2与单位摩尔的CH4发生燃烧反应时的摩尔数；UCH4为常温常压下CH4爆炸上限；Umix为特定温压组分下燃气爆炸上限；LCH4为常温常压下CH4的爆炸下限；Lmix为特定温压组分下燃气爆炸下限。
综合温度压力以及组分对爆炸极限的影响, 爆炸极限计算式见式(5)、式(6)[16]：
含氧煤层气从井下抽采出来后，经集输压缩，送到液化工厂进行低温提纯液化，压缩过程为温度和压力升高的过程。压缩机出口温度不宜过高(部分国产往复式压缩机出口温度不超过135 ℃，若出口温度过高则采用多级压缩，级间冷却的方式)，暂假设压缩机出口温度不高于120 ℃，不同压力下CH4爆炸极限的上、下限如图 4所示。
井下抽采的煤层气CH4摩尔分数通常在30%~70%，当绝对压力达到1.2 MPa时，爆炸上限接近40%，在安全系数为1.2的情况下[17]，煤层气CH4摩尔分数需高于48%；在安全系数为1.2的情况下[17]，输送压力(绝压)为0.6 MPa，煤层气CH4摩尔分数大于38.7%时，输送较安全。因此，为保证含氧煤层气在压缩和输送过程中的安全，建议含氧煤层气的压缩、输送和低温提纯液化过程都采用低压流程。
含氧煤层气在净化过程中，气体组成不变，压力由于沿程阻力降低，温度在净化过程中有所上升，最高温度不超过60 ℃。图 5为60 ℃下，含氧煤层气在不同压力下的CH4的爆炸上下限。假设某煤层气CH4摩尔分数为40%，煤层气以0.6 MPa的绝对压力进入净化单元，爆炸极限为4.86%~31.48%，考虑安全系数为1.2的情况下[17]，净化过程安全。
含氧煤层气经过净化后进入冷箱进行降温液化过程，进入精馏塔前温度为-160 ℃，在降温过程中，一部分CH4冷凝为液体，低温气相中CH4浓度降低。不同压力下气相中CH4、O2含量、CH4爆炸上下限如图 6所示。工艺采用低压流程，进入冷箱压力(绝压)为0.4 MPa，CH4摩尔分数为25.94%，爆炸上限为16.4%，在安全系数为1.2的情况下[17]，爆炸上限为19.68%，冷凝液化过程安全。
冷却后原料气以-160 ℃、绝对压力0.31 MPa进入精馏塔，脱除N2、O2，提纯CH4，得到合格的LNG产品。精馏塔内气相组分含量见表 4(塔板数为默认10块，由上向下编号，0为精馏塔顶部，11为再沸器)，精馏塔内爆炸上下限见图 7。
精馏塔内自下而上，气相中CH4浓度逐渐降低，在第一块塔板至精馏塔顶部出口，CH4浓度急剧降低，达到6%；O2含量在精馏塔中自下而上逐渐上升，至顶部出口管线略有降低。由图 7分析得出，从精馏塔第一块塔板至顶部气相出口中一段区域，CH4处于爆炸极限范围之内，存在一定的安全隐患。
通过对含氧煤层气利用的全流程进行分析表明，在压缩、净化、冷凝液化过程中，原料气采用低压流程，可使原料气中CH4摩尔分数远高于爆炸极限，避免存在的安全隐患。在精馏塔第一块塔板至精馏塔顶部气相出口，有一段CH4含量处于爆炸极限范围之内，存在一定的安全隐患，必须采取相应的措施，保证流程的安全性。
针对精馏塔顶部存在的安全隐患，文献[8]提出可以控制精馏塔塔顶气中的CH4含量高于爆炸上限以保证流程安全，但会导致精馏塔塔顶气体中CH4过高，大量CH4直接通过驰放气排放出去，则CH4的收率极低，对于CH4摩尔分数较低(30%~50%)的含氧煤层气来说无经济效益。同时，排放气中CH4较高，排放到大气中不但造成资源浪费和环境污染，还存在一定的安全隐患。文献[9]、[16]提出通过向精馏塔塔顶注入N2等惰性气体来抑制CH4的爆炸性，但精馏塔顶部区域不能从精馏塔中隔离出来成为独立空间，当持续注入大量惰性气体之后，精馏塔内部的传热和传质过程就会发生改变，当精馏塔传热传质平衡后会出现两种情况：①冷剂系统提供冷量过小，CH4无法冷凝回收，精馏塔塔顶CH4含量过高，与文献[10]的情况一致；②冷剂系统提供冷量足够大，精馏塔内传热传质平衡后，塔顶仍有一段CH4含量处于爆炸极限范围内。
CH4爆炸必须具备3个要素，当采用低温脱氧液化工艺时，精馏塔顶部一段不可避免出现CH4含量处于爆炸极限范围之内，则需要考虑最小点火能量对于安全性的影响。目前国内外暂无不同温度、压力下CH4爆炸最小点火能量的研究和结论。对于在超低温下，CH4最小点火能量还需进一步进行试验研究。因此，在低温脱氧液化工艺设计中，需对整个工艺过程的爆炸危险性进行分析, 采取相应的安全技术及措施, 以保证生产过程中的安全，如：增加主动抑爆装置；提高精馏塔防雷、防静电等级，防止雷击、静电的积累，提高系统安全性；提高精馏塔的防火等级，阻断精馏塔顶部可能获得的点火能量，这样可保证整个工艺系统的安全。
目前，含氧煤层气开发利用具有工业应用前景的技术主要有催化脱氧和低温脱氧两种。催化脱氧技术先脱除O2，再对煤层气进行处理利用，流程安全，脱氧精度较高，但需要合适的催化剂，流程控制复杂，控制要求较高，且CH4因与O2反应会造成一定量的原料气损失，脱除O2后还需进一步脱N2提纯；低温脱氧技术采用的低温制冷技术和设备都更为成熟，在脱除O2的同时能脱除N2等其他杂质，获得高品质的LNG产品，并能回收利用更低浓度的含氧煤层气，但需进一步解决流程中存在的安全隐患问题。
本文以CH4摩尔分数为40%的含氧煤层气为例，通过HYSYS对含氧煤层气低温脱氧液化工艺流程进行模拟，获得流程中的物流参数，结合爆炸极限理论对含氧煤层气低温脱氧液化全流程进行分析，得出如下结论：
(1) 采用低温脱氧液化工艺开发利用含氧煤层气，CH4收率高达99%以上，在脱除O2同时能获得LNG产品，其氧的摩尔分数低于0.1%，并且能保证排放气安全。
(2) 含氧煤层气的低温脱氧液化工艺方法采用低压流程，可以消除在压缩、输送、净化、冷凝过程中存在的爆炸安全隐患。
(3) 含氧煤层气在精馏塔顶部一段区域内，CH4含量处于爆炸极限范围之内，若采用注入大量惰性气体等方法，只会破坏精馏塔内传热传质平衡，无法真正解决爆炸的安全隐患。
(4) 为保证工艺流程的安全性，可从爆炸的第3个要素—最小点火能量着手，进一步通过理论实验研究超低温下CH4的最小点火能量；另外，在工艺设计上，提供精馏塔防雷、防静电、防火等级，阻断精馏塔可能获得的点火能量。
2015, Vol. 44 Issue (6): 50-54
2015, Vol. 44 Issue (6): 50-54