甲烷三重整(TRM)是由美国宾西法尼亚州立大学宋春山等[1-5]提出的一个新过程概念。该概念的核心是将甲烷水蒸气重整(SRM)、二氧化碳甲烷重整(CDR)和甲烷部分氧化(POM)3个反应同时耦合于某一反应器转化单元,使POM反应放出的热量供给强吸热的SRM和CDR反应,不仅可使整个反应系统实现自供热,而且可以灵活地调节V(H2)/V(CO),同时又可以缓解甚至消除催化剂的积碳。该过程生产的合成气V(H2)/V(CO)为1.5~2.0,适用于更廉价地生产合成甲醇、二甲醚以及液体燃料等下游产品的合成气。甲烷三重整反应在电厂烟气、煤层气、天然气的综合利用方面具有良好前景。
甲烷三重整是一个复杂的反应体系。唐强等[6]运用平衡常数法计算并分析了不同工况对TRM反应体系的平衡组成、原料进气组分的转化率、H2和CO的收率及合成气的V(H2)/V(CO)的影响。孙来芝等[7]得出Ni-Mg-ZrO2催化剂在反应温度800 ℃、常压、空速为30 000 mL/(g·h)、V(CH4):V(CO2):V(H2O):V(O2):V(N2)=1:0.45:0.45:0.1:0.4的条件下,CH4转化率为99%,CO2转化率为65%左右,合成气V(H2)/V(CO)为1.5,并在58 h的试验中催化剂活性和稳定性良好。从甲烷三重整过程的特点可以看出,该系统涉及输入组分变量众多,对于改变产物的最终结构以及系统的热量衡算存在着非常重要的贡献,且在反应过程中产生的积碳会使催化剂失活。因此,寻求最佳进料条件,抑制积碳生成具有重要的意义。
鉴于此,本文针对甲烷三重整新过程,采用热力学平衡手段来研究和分析该反应系统的热力学转化行为。首先,利用Aspen Plus软件,采用RGIBBS模块应用吉布斯最小自由能法建立了甲烷三重整热力学反应器模型。平衡计算中所用状态方程为Pen-Rob方程。在热力学计算中,一并考虑了气相和固态凝聚相的共存,最终的产物组成包含有:CH4、H2O、O2、CO2、CO、H2、C(固体)。然后,基于该模型对关键输入参数(包括操作温度、操作压力、入口n(CH4):n(H2O):n(CO2):n(O2)等)对反应器行为及积碳形成的影响进行了分析,在得到高氢碳比的同时,使反应过程实现自热以及无积碳累积,以期为甲烷三重整这一复杂过程的反应条件的合理选择提供参考[8]。
甲烷三重整是一个非常复杂的过程[9-14],在这个体系中可能发生的反应见表 1。各物质的热力学性质见表 2。
根据文献[15]得任意温度下标准摩尔反应焓:
对式(1)积分有:
将上式代入Gibbs-Helmholtz公式的微分式:
并积分得不定积分式:
积分常数为:
化学反应的ΔrGmθ与T的函数关系式:
又由ΔGmθ=-RTlnKθ得反应平衡常数:
由式(8)可以求出不同温度下的lnKi值。图 1给出12个反应的平衡常数随温度的变化程度及趋势。其中, lnKi>0表示该反应在对应温度下可自发进行。
如图 1所示,吸热反应R1、R2、R9、R11随温度升高,平衡常数增大,已达平衡的化学反应将向生成产物方向移动;相反,放热反应R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R12随温度升高,平衡常数减小,已达平衡的化学反应将向生成反应物的方向移动。
化学反应平衡常数越大,化学反应的热力学竞争能力就越强。从图 1可以看出,各燃烧反应的平衡常数都很大,这是因为燃烧反应是最快的,特别是气相组分CH4瞬间就能完成。因此,三重整过程主要发生的是燃烧反应。另外,温度对热力学竞争能力产生直接影响。低温下,R5、R6、R12的平衡常数很大,易发生水煤气变换反应、甲烷化反应及CO歧化反应。由此可见,即使在很低的温度下,也会有积碳生成。高温下,反应R1、R2的平衡常数较大,即在高温下甲烷二氧化碳重整反应和甲烷水蒸汽反应占很大优势。由图 1还可以看出,各反应的热力学竞争能力在不同温度区间呈现不同规律,其竞争能力序列依次为:低温段,R3>R10>R7>R8>R4>R6>R12>R5>R11>R9>R2>R1;高温段,R3>R10>R4>R8>R7>R1>R2> R11>R9>R5>R12>R6。
本研究利用Aspen Plus软件对反应过程进行模拟,采用GIBSS反应器,模拟条件如下:T=1 123.15 K,p=101.325 kPa,qn(CH4)=1 000 kmol/h,初始进料比n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2)=1:0.45:0.45:0.2。
其他参数不变(p=101.325 kPa,qn(CH4)=1 000 kmol/h,n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2)为1:0.45:0.45:0.2),考察温度对平衡时各产物摩尔流量及CH4和CO2转化率XCH4、XCO2的影响。
如图 2所示,温度升高,CH4含量先小幅度升高然后急剧降低,这是因为CO和H2发生了甲烷化反应R6的结果。CO2的流量先升高后降低,虽然低温下CO2不和其他物质反应,但CO歧化反应R12很容易发生,从而使CO2的流量升高,温度升高,CO2与CH4和C反应,使其流量降低。500 K时,XCH4和XCO2的值分别为43.49%和49.76%;1 500 K时,XCH4和XCO2的值分别为99.99%和86.91%。因此,温度的升高可以提高CH4和CO2的转化率。
另外,在低温下水煤气变换反应比较强烈,消耗了大量的水和部分CO,使得H2O含量快速下降,CO的增幅不是很大。该反应为可逆反应,当温度升高到一定程度又会发生逆水煤气变化。燃烧反应是最快的,特别是气相组分CH4瞬间就能完成,因此,在整个温度区间O2的含量几乎为零。在高温下生成的C会与H2O、CO2反应。从图 2中可以看出,当温度大于1 100 K时,积碳量为零。
随着温度的升高,n(H2)/n(CO)的值逐渐降低。图 2表明,当温度大于1 123.15 K时,各物质出口流量及转化率几乎都趋于定值。因此,最佳温度可定为1 123.15 K。
其他参数不变(T=1 123.15 K,qn(CH4)=1 000 kmol/h,n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2)为1:0.45:0.45:0.2),考察温度在1 123.15 K时,反应压力对平衡时各产物摩尔流量及CH4和CO2转化率的影响。
如图 3所示,随着压力的增大,CH4和CO2的摩尔流量升高,相应的转化率均下降。在100 kPa时,XCH4和XCO2的值分别为99.06%和75.67%;当压力增大到1 000 kPa时,二者分别减少到78.67%和56.42%。从产物中H2O量逐渐增加可以看出,参与重整反应的水蒸气量在减少,H2和CO产量也呈现下降的趋势。从化学平衡的角度看,甲烷三重整反应体系是体积增大反应,压力的升高不利于反应的正向进行。图 3表明,积碳量与压力有关,且随着压力的增大积碳量也逐渐增加,当压力大于等于800 kPa时,会出现明显的积碳。
压力升高,n(H2)/n(CO)的值变化很小,主要是因为原料组成比例没有改变,而反应压力的升高对3个主反应R1、R2、R4的抑制程度是一样的。因此,该反应的最佳压力为常压101.325 kPa。
图 4为不同进料配比下的CH4转化率、CO2转化率、n(H2)/n(CO)、系统热量Q。给定初始值:T=1 123.15 K,p=101.325 kPa,初始进料比n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2) =1:0.45:0.45:0.2,总摩尔进料流率2 100 kmol/h。
在Sensitivity中设定了CO2、H2O、O2进料同时变化对产物摩尔流量的影响。还设定了进料同时变化时对反应器热负荷Q的影响,目的是选出Q<0的进料组成。此处以CH4为基准,摩尔流量为1 000 kmol/h,CO2、H2O、O2摩尔流量分别从0~1 000 kmol/h同时变化。步长设为100,每个组分变量会有11个变量。3种组分排列组合就有11×11×11=1 331种结果。
对1 331种不同进料比下的CH4转化率、CO2转化率、n(H2)/n(CO)、积碳量、Q值依次进行筛选,从而选出了CH4和CO2转化率较高,n(H2)/n(CO)=1.4~1.9,积碳量为零,且Q<0即反应能够实现自热时的进料比如表 3所示。
三重整过程中主要发生甲烷二氧化碳重整反应R1、甲烷水蒸气重整反应R2和甲烷的氧化反应R3,其中前两个反应为强吸热反应,后一个反应为放热反应。因此,可利用甲烷燃烧产生的热来提供前两个反应所需的热量,从而使整个系统达到自热平衡。由于1 mol CH4与CO2或H2O反应吸收的热远大于1 mol CH4与O2燃烧产生的热,必须加入大量的O2才能实现自热。此时,部分CH4会发生完全氧化反应生成CO2,且已有的CO也会被氧化为CO2,使得CO2的转化得到抑制。因此,表 3中CO2的转化率均不高。Q值为负表示整个反应系统是放热的。
(1) 温度升高有利于CH4和CO2转化率的提高,但n(H2)/n(CO)的值逐渐降低。当温度大于1 123.15 K时,各物质出口流量及转化率几乎都趋于定值。因此,最佳温度可定为1 123.15 K。升高压力对n(H2)/n(CO)的影响不大,但对CH4和CO2的转化不利,同时还会导致积碳的形成。因此,该反应的最佳压力为常压101.325 kPa。
(2) 进料组成对产物的最终结构以及系统的热量衡算有很大影响。在适当的配比下,不仅可使反应过程积碳量为零且能使系统实现自热。其中n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2)为1:0.2:0.1:0.5时,CH4和CO2的转化率分别为99.35%和46.98%,n(H2)/n(CO)=1.73。