作为一种绿色净化技术,生物脱硫具有净化度高、流程简单、环境污染少、能耗低等特点,能有效缓解硫排放引发的环境问题[1-5]。目前,生物脱硫技术在世界范围内拥有100余套商业化装置[6-8],分别分布在炼油、化工、天然气、矿业、造纸和沼气等工业领域,直接应用于天然气净化的装置共有14套,其中7套已成功用于现场处理,另有7套处于设计及建造阶段。可以看出,生物脱硫工艺已经逐渐展现出良好的工业应用前景[9-12]。
生物脱硫工艺的基本原理由以下3个阶段构成:
(1) 吸收塔内:通过碱液吸收,H2S从气相转移到液相或固体表面液膜上。
(2) 液相或固体表面液膜中的HS-被微生物的细胞膜吸附,转移到细胞质中。
(3) 进入微生物细胞的硫化物在有氧环境下,硫化物被脱硫微生物在好氧或者兼性厌氧条件下氧化成单质硫或硫酸盐[9, 13-14]。
生物反应器内主要反应式如下:
硫磺生成:HS-+1/2O2→S+OH- (Ⅰ)
硫酸盐生成:HS-+2O2→SO42-+H+ (Ⅱ)
从上述反应可以看出,单质硫和硫酸盐均为生物脱硫产物。因此,如何提高硫磺回收率,降低硫酸盐累积成为工程控制中的首要问题。然而,解决这一难题的前提条件是需要建立一套测量准确、重现性高的单质硫分析方法。目前,针对各种体系中单质硫的测定,国内外已有很多报道(见表 1)[15-17]。
除表 1所列方法外,单质硫的测定方法还有纸色谱法、薄层色谱法、X-射线荧光法、滴定法等。但是, 以上方法一般应用于矿物、橡胶、发乳、大气悬浮颗粒等样品中硫的检测。也有报道采用中和法和薄层扫描法对中药复方制剂中单质硫含量进行测定。上述方法大多存在灵敏度低、不适合微量组分测定或难以避免其他形态硫干扰等缺点,不适合测定水体中的单质硫含量。同时,采用分光光度法测定微生物处理含硫废水中单质硫,单质硫和亚硫酸氢根反应受pH值影响较大,并且溶液中的干扰离子只考虑了常规阳离子,不适合于生物脱硫溶液体系中单质硫的检测。
对于生物脱硫溶液体系,其本身不同于一般的溶液体系,既包含了溶解部分的硫磺,同时又含有吸附的脱硫微生物。相比于上述方法的不足,总结出一套可行的测定生物脱硫溶液中单质硫的测定方法,不仅能将样品分析时间缩短,还采用了毒性更小的萃取溶剂,获得了更高的精确度和精密度。同时,建立了一套简单可行的针对生物脱硫溶液体系的样品预处理方法,并考察了生物脱硫溶液体系中硫代硫酸盐等硫副产物是否会对单质硫的测定结果产生干扰,为其他含硫溶液的分析提供了参考。
高效液相色谱仪;紫外检测器;恒温柱温箱。
高效液相色谱专用甲醇;丙酮(分析纯);一级蒸馏水;单质硫(标准物质);硫代硫酸钠(标准摩尔粉剂);亚硫酸钠(标准摩尔粉剂)等。
分离柱:La chrom C18;流动相:V(甲醇):V(水)=85:15;流速:1 mL/min;检测波长:240 nm;进样量:20 μL;柱温:40 ℃。
取适量生物脱硫循环液,使其混合均匀,从中取一定量溶液转移至容量瓶中,用有机溶剂在室温下定容萃取24 h。再将萃取后的溶液过滤,装入高效液相色谱自动进样器等待检测。
由于生物脱硫循环液的浓度会根据工艺装置运行情况而产生变化。因此,针对不同情况下的循环液采取以下两种样品处理措施:
(1) 循环液浓度较低时,将样品溶液混合均匀,并直接将一定体积溶液转移至容量瓶中,用有机溶剂萃取进样。
(2) 循环液浓度较高时,如果用分析器皿直接移取,溶液容易大量粘附导致取样不准确, 从而影响测定结果。因此,采取称量法,待溶液混合均匀后直接称取一定质量的循环液于容量瓶中,记下所取溶液的质量。同样,用有机溶剂萃取,通过得到的响应峰面积计算浓度。同时,测出该循环液的密度,再计算出所取溶液的体积,最终计算出单质硫浓度。
配制100 mg/L单质硫标准溶液,再分别稀释成5个不同浓度的单质硫标准溶液,分别对其进行检测,检测结果见表 2。以峰面积对应浓度绘制工作曲线,并进行线性回归(见图 1)。
测定方法同标准曲线测定相同,通过色谱图(见图 2)显示单质硫的峰形良好,与干扰峰完全分离。保留时间为7.6 min,漂移时间不大于±0.1 min。
检测限为某特定分析方法在给定的置信度内可以从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。它是一种限度检验效能指标,既反映方法与仪器的灵敏度和噪音的大小,也表明样品经处理后空白(本底)值的高低。要根据采用的方法来确定检测限。当用仪器分析方法时,可用已知浓度的样品与空白实验对照,记录测得的被测样品信号强度(S)与噪音(或背景信号)强度(N)之比来判断样品的最低检测限。
表 2记录了5种不同浓度的单质硫溶液的测定值。根据D-2000数据工作站报告,得出各浓度的溶液重复进样后的S/N比值,通过计算从而得出5个LOD值。从表 3统计得出该方法对单质硫的检测限为0.04 mg/L。
表 4记录了实验中对同一循环液样品连续5次的测试结果。经计算,该组数据的相对标准偏差(RSD)为0.09%,证明检测数据重复性良好。
样品加标回收率为相同的样品取两份,其中一份加入定量的待测成分标准物质;两份同时按相同的分析步骤分析,加标的一份所得的结果减去未加标的那份所得的结果,其差值同加入标准物质的理论值之比。对于该微量物质, 根据化学计量学得知,加标回收率在95%~105%算合格。
由表 5可以得出,此方法检测单质硫的加标回收率的平均值为103.00%。
鉴于生物脱硫循环体系中除了单质硫,还含有硫代硫酸盐、硫酸盐等硫副产物,故需考察这些硫副产物中的硫元素是否也被有机溶剂萃取而影响最终测定结果。分别配制质量浓度为20 mg/L左右的硫代硫酸盐、硫酸盐等硫标准溶液,室温萃取24 h,用高效液相色谱在相同的条件下进行检测。实验结果表明,这几种副产物中硫元素不会被有机溶剂萃取,未出现色谱峰,对循环液中单质硫的检测结果没有影响。图 3所示为其中硫代硫酸盐标准溶液的考察色谱图。
通过有机溶剂萃取,高效液相色谱仪C18柱分离,紫外检测器检测,对生物脱硫工艺循环液中单质硫进行定量分析,单质硫响应峰峰型较好,无明显拖尾,与其他峰可以有效分离,最低检测限为0.04 mg/L;加标回收率为103.00%,(7.60±0.1)min可以完成一个样品的测定,溶液前处理较简单。因此,利用高效液相色谱法检测生物脱硫溶液中的单质硫,有良好的准确度和精密度,能充分满足生物脱硫溶液中单质硫的测定需要,并且在溶液体系存在硫副产物的情况下对该方法单质硫的检测没有任何干扰,可以成为分析生物脱硫溶液中单质硫的一种有效的方法。