天然气中微量元素具有重要的地质意义和环境意义。主要表现在：①指示有机质沉积环境[1-2]；②记录母岩的遗传信息，具有油气源追踪对比意义[3-4]；③判断油气运移方向[5]；④油气藏微渗漏引起烃类蚀变，导致地表或浅层元素地球化学异常，为寻找隐伏矿体提供重要信息[6-9]，并对油气田上方农业生态环境造成一定影响[10-12]。开展天然气微量元素地球化学评价有助于天然气的成因、烃源、成藏的研究，其有效检测是其地质应用、环境检测乃至资源开发利用的前提。目前，对于气体中的微量元素检测主要集中在大气和地气领域，对天然气中的微量元素检测技术的研究相对较少。寻求高效的天然气微量元素检测技术一直是行业的一大挑战。
天然气中微量元素的多样性和超微性决定了其只有通过浓集方可达到检测水平, 且检测技术需要同时满足精确度高、灵敏度高以及检出限低等要求。为有效实现天然气微量铜元素的富集制样，本实验结合目前地气和大气微量元素检测方法，通过分析不同捕集液对铜元素的捕集效果以及不同富集制样方法，对天然气中微量铜元素检测技术作了有益的探索。
由于没有总铜含量已知的标准气体，本实验通过在相同的实验条件下提取实验室内空气，比较其对Cu的吸收效果，来进行捕集液的优选。实验过程采用液体捕集剂来吸收气体中的元素，综合考虑气体的承载装置、动力装置和吸收溶液的承载装置, 结合地气测量实验[13-14]，设计了实验装置(见图 1)，用硅胶导管连接气泵以及盛装吸收液的吸收瓶，并在装置的末端连接尾气排放导管。
实验过程中用去离子水配置不同浓度的捕集液，将吸收瓶、气泵、流量计、塑料软管按图 1所示连接，并将100 mL相应浓度的捕集液加入到吸收瓶中。打开气泵，通过流量计调节气泵, 控制流量为0.5 L/min，吸收时间为25 h，同组对照试验均在相同的温度压力条件下同时进行。吸收结束后，关闭气泵，将吸收溶液和空白对照组分别倒入石英坩埚中进行加热赶酸，加热温度约为200 ℃。将赶酸过后的溶液用去离子水定容至100 mL并分成3份，分别通入等离子质谱仪进行Cu含量检测。检测完毕后，对比3个平行样检测数据，去除异常值，求取平均值，平均值减去空白对照组Cu元素本底含量作为捕集量。
地气测量研究中发现, 含有一定浓度的高纯液体捕集介质在一定程度上对地气样品的捕集是有效的。不同介质对地气中不同元素的捕获能力有差异[15]，且液态捕集剂元素本底含量低，不易被污染，可直接进行分析或重复分析测试[16]，适用于目前天然气中微量元素检测技术的探索阶段。结合气体微量元素检测中常用的捕集液，选取了硝酸银、高锰酸钾、硝酸、王水等溶液，进行了捕集介质及浓度的优选。
捕集介质初选结果见表 1。硝酸银以及高锰酸钾溶液捕集效果较差，均检测出负值，且在配制过程中，其自身含杂质较多，导致其本底含量较高，可能会直接覆盖吸收值，影响实验结果。硝酸和50%(质量分数, 下同)的王水中Cu元素本底含量相对较低，且捕集效果较好。纯王水Cu元素捕集量较高，但由于王水浓度过高，实验过程中，产生大量气体，导致实验无法正常进行。综合比较之下，选取硝酸和王水作进一步优选。
捕集液浓度优化实验结果如图 2所示。实验过程中按图 2自上而下的顺序依次进行了6组实验，以10%浓度差进行实验发现，低浓度硝酸和高浓度王水对Cu元素的捕集效果较好，进一步缩小浓度差发现5%的硝酸和35%的王水捕集效果最好。对比5%的硝酸和35%的王水的捕集效果，5%的硝酸捕集效果更好且更稳定，硝酸浓度优化过程中8%、10%、12%、15%的硝酸的检测数据相差不大，也在一定程度上反映了低浓度硝酸捕集效果的稳定性，而且硝酸不需现配现用，样品也可直接通过等离子质谱仪进行测定，降低了样品处理过程中造成的人为误差，大大提高了检测效率和检测结果的准确性。综合比较之下，将质量分数为5%的硝酸定为Cu元素最佳捕集剂。
等离子质谱仪(ICP-MS)3%~5%的酸度检测标准要求酸度较高的捕集液需通过稀释或倒入石英坩埚中加热赶酸来降低溶液的酸度。为了研究两种方式对检测结果的影响，样品处理过程中，分别对比了加热赶酸和稀释过后溶液中Cu元素的检测值，结果见表 2。
整体来看，加热赶酸前后数据相差不大，加热赶酸处理获得的实验结果误差较低，个别数据相差相对较大者可能是样品处理过程中操作不当，导致误差增大。稀释过后的溶液，由于元素浓度降低而出现元素浓度低于仪器检测限，检测出负值的现象。因此，与稀释溶液相比，加热赶酸再定容可以保证仪器检测要求且元素浓度不会降低，大大提高了实验结果的精密度，保证了以上实验结果的准确。
国内外关于天然气微量元素的吸收实验研究尚不丰富，更鲜有对实验条件的进一步探索，关于天然气微量元素检测实验的行业标准都在探索之中。在确定最佳捕集介质及浓度基础上，为了优选出天然气中微量元素富集制样的最佳方法，实际测量中对实验方案做了改进，即：使用循环吸收和多级吸收两种方法，进一步对天然气中的Cu进行了现场和室内的检测，并对比两种方法的优劣。
室内条件下对装置进行了改进(见图 3)，即：将图 1中的尾气排放导管连回到气样袋中，使装置变成循环装置，并对1#、2#天然气进行了两次重复测定，实验采用50 L气袋，流量约为0.5 L/min，循环时间为20 h。
实验结果(见表 3)表明，该方法室内条件下对Cu元素均有较好的捕集，但稳定性略有不足，第1次和第2次分析结果偏差较大，分析原因可能是样品袋中微量元素浓度不断稀释所致。
为了提高提取效率，并避免出现由于元素不断稀释而导致的检测结果不稳定的现象，对实验装置作了进一步改进，并进行了室内和现场的检测实验。实验装置如图 4所示，增加了盛装吸收液的吸收瓶数量，采用两个气袋串联的方式对天然气进行三级提取，左侧为装满气体的气袋，右侧气袋收集吸收后的残余气。实验结束后，调换气袋位置，现场检测则无需气袋。现场检测提取时间为5 h，流速约为2 L/min; 室内循环提取实验采用50 L气袋，流量约为0.5 L/min，循环时间为20 h。
现场检测和室内循环提取实验检测结果(见表 4)表明，吸收瓶中Cu元素的检测值随着吸收级次的增加出现明显的下降趋势，整体来说，5%的硝酸对天然气中的Cu元素均有较好的捕集。对比室内和现场的检测结果发现，现场测量通气量虽远高于室内循环捕集实验，但捕集量远低于室内检测。经分析，是由于室内检测通气速率降低，使提取液对天然气进行了充分的提取，一定程度上反映了小通气量、低速、长循环时间有利于天然气中微量元素的提取效果。
综合比较上述两种富集制样方法，多级吸收法捕集效果明显优于循环吸收法。为了进一步验证多级吸收法对天然气中Cu元素捕集的稳定性，对1#气袋中的残余微量元素进行了两组重复测定对比实验，实验结果见表 5。两组对比实验检测结果表明，同级吸收瓶中捕集液检测值变化较小，整体变化趋势趋于一致，捕集效果较稳定。
在确定最佳捕集介质及富集方法的基础上对东北大庆油田、苏里格气田以及冀东油田的3608#、3620#等多个天然气田进行了室内三级循环提取实验，检测结果见表 6。天然气中Cu的质量浓度通过式(1)进行气样体积的校正后, 再按式(2)进行计算
式中，Vn为气样校正体积，L；V为气样体积，L；p为取样时平均大气压力, kPa；pv为温度为t时水的饱和蒸汽压，kPa；t为气样平均温度，℃；ρ为天然气中Cu的质量浓度，μg /m3；Cn为等离子质谱仪测得捕集液中的Cu质量分数，10-9；i为捕集级数；0.1为容量瓶体积，L。
东北大庆油田、苏里格气田以及冀东油田的3608#、3620#，都是在室内进行三级循环提取，提取次数与总时间一样，均为20 h左右。结果表明，该方法具有可行性，5%硝酸室内条件下通过三级提取实验对天然气中Cu元素均有很好的提取效果，其中以苏里格气田Cu元素含量最高。
(1) 不同浓度的试剂对天然气中Cu元素的捕集效果不同，硝酸和王水对天然气中的Cu元素均有较好的捕集，其中以质量分数为5%的硝酸最佳，其酸度符合ICP-MS的检测要求，元素本底含量低，且不需现配现用，提高了实验效率，保证了检测结果的准确，可作为天然气中Cu元素的捕集剂。
(2) 加热赶酸处理可以保证酸度符合仪器要求，而且避免出现由于稀释导致元素浓度降低而低于检测限的现象，使得分析误差变小，精密度提高。
(3) 循环吸收法和多级吸收法均能够实现天然气中Cu元素的有效富集，三级吸收法捕集效果更好，且更稳定。
(4) 与现场直接进行微量元素提取实验相比，室内小通气量、低速、长循环时间的方法有利于提高天然气中Cu元素的提取效果。
2015, Vol. 44 Issue (6): 105-109
2015, Vol. 44 Issue (6): 105-109