石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (6): 110-115
GC-MS在石油组分指纹信息分析中的应用
邢磊 1,2, 王以斌 1, 张秀芳 1, 张琪 2     
1. 国家海洋局第一海洋研究所;
2. 青岛科技大学
摘要:采用气相色谱-质谱的方法对胜利油田的原油组分进行了定性分析,同时利用碳优势指数、主碳峰和姥鲛烷与植烷的浓度之比等参数对原油指纹信息进行分析。通过组分分析,共定性了原油中的103种化合物,其中饱和链烷烃的质量分数为89.86%。通过指纹信息分析,确定了胜利油田原油的成熟度高(碳优势指数=1.026 7),母质类型好。原油沉积环境属于海相还原沉积环境(姥鲛烷与植烷之比 < 1)。
关键词GC-MS    原油    组分分析    指纹信息    
Application of GC-MS in the fingerprint information analysis of crude oil components
Xing Lei1,2 , Wang Yibin1 , Zhang Xiufang1 , Zhang Qi2     
1. First Institute of Oceanography, SOA, Qingdao 266061, China;
2. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China
Abstract: The components of crude oil produced in Shengli Oilfield were analyzed qualitatively using Gas Chromatography-Mass Spectrometry(GC-MS). Some indices, such as CPI, Cmax, and $ \frac{{\Pr }}{{{\rm{Ph}}}} $, were employed to analyze the fingerprints of the crude oil. 103 kinds of components were identified by the qualitative analysis, and the mass fraction concentration of saturated paraffinic hydrocarbons was accounted for 89.86%. The analysis of the fingerprint information indicated that the evolution degree of the crude oil produced in Shengli Oilfield is high and its type of source is good. The sedimentary environment of the crude oil belongs to the marine and reducing condition.
Key Words: GC-MS    crude oils    component analysis    fingerprint information    

不同油田生产的原油,在组成上存在很大差异,往往具有不同的性质。而不同性质的原油需要采用不同的加工方法,以生产出适当的产品,从而使原油得到合理利用。因此,原油组分的分析对原油的处理有重要意义。

目前,进行石油组分的分析方法主要有:二维和多维气相色谱[1-5]、气相色谱-质谱联用(GC-MS)[3]、液相色谱-气相色谱联用(LC-GC)[6]、棒状薄层色谱(Rod-TLC)[7-8]、二维气相色谱-质谱联用(GC×GC-MS)[8]以及超临界流体色谱-气相色谱-质谱联用(SFC-GC-MS)[10]等,但由于原油组成的复杂性,至今无法获得明确的单组分构成清单。1994年,Wang等[11]采用气相色谱的氢火焰离子化检测器(GC-FID)和GC-MS等多种方法联用,对Alberta Sweet Mix Blend(ASMB)轻质原油馏分进行了研究,较为详细地定性了102个脂肪族化合物、126个芳烃以及含硫芳烃化合物。Frysinger等[12]人采用二维气相色谱(GC×GC)方法从汽油中定性了62个多环芳烃化合物、4个甲基苯并噻吩和7个C2烷基取代的苯并噻吩。此外,由于硫原子的存在使得多环芳烃含硫化物与其结构相同的多环芳烃化合物相比具有更多的同分异构体,石油馏分在150~450 ℃之间含有超过10 000种硫化物的各种形态的同分异构体[13]

随着世界范围内海洋溢油事故的频繁发生,溢油鉴别已成为溢油事故调查处理的重要取证手段,是明确事故责任的前提,而油指纹鉴别是目前溢油鉴别的主要技术[14-15]。油品的物理性质和化学组成信息如同人类指纹一样具有唯一性,称之为“油指纹”。根据美国材料与试验协会的相关标准,目前气相色谱-质谱法和气相色谱法已经被作为最重要的两种溢油鉴别方法[16]

胜利油田是我国重要的石油产地,是全国第二大油田,本实验利用GC-MS法对胜利油田原油组分进行了分析,给出了胜利油田原油饱和链烷烃的指纹信息[17],期望对原油最佳加工途径的选择、合理利用石油资源及提高石油产品质量提供参考。同时,对溢油污染的事故调查和处理提供理论参考依据。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料

本实验所用的原油取自胜利油田综合储油罐;气相色谱-质谱联用仪:7890A/5975型,安捷伦公司产品;色谱柱:HP-5MS,最高使用温度320 ℃,柱长30 m,内径0.25 mm,膜厚0.25 μm;氢气、氦气:纯度99.99%(体积分数)以上;溶剂:正己烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

检测方法:采用气相色谱-质谱法测定胜利油田原油的化学组成。测试条件:柱温为50~310 ℃,50 ℃下保持2 min,以6 ℃/min的速率升至310 ℃,保持15 min;氦气为300 mL/min:分流比为10:1;检测器为质谱检测器:离子源(EI),离子源温度为230 ℃;四极杆温度150 ℃。

定性方法:根据化合物的GC-MS特征与本仪器数据系统内的NBS谱库中的谱图进行自动检索,同时与文献报道的石油中的化合物进行比较来定性。

2 结果与讨论
2.1 胜利油田原油中的成分分析

胜利油田原油样品的GC-MS分析结果见图 1

图 1     胜利油田原油的分析图谱 Figure 1     Analysis chromatograms of the crude oil in Shengli Oilfield

经GC-MS分析鉴定,胜利油田原油样品至少有341种组分,对所有组分进行了归一化处理,其中共鉴别出103种组分, 见表 1

表 1    胜利油田原油中的化学组分表 Table 1    Chemical components of the crude oil in Shengli Oilfield

表 1可知,本次所检测的胜利油田原油中,饱和烷烃是其主要的组成成分,其质量分数占到了89.86%,其中正构饱和链烷烃的质量分数为46.18%,环烷烃的质量分数为3.10%;芳香烃的质量分数占总质量的4.93%;其他成分占5.21%。

胜利油田原油的20种饱和链烷烃的分布谱图如图 2所示:主峰C位于C18处,从C9到C29分布均匀,而从C29到C35由于含量太低未能定性和定量。

图 2     20种饱和链烷烃的分布谱图 Figure 2     Composition profiles of 20 kinds of saturated paraffinic hydrocarbons

2.2 胜利油田原油中饱和链烷烃的分布特征

碳优势指数(CPI)常用于指示原油成熟度,计算公式如下:

$ CPI = \frac{1}{2}\left[{\frac{{{{\rm{C}}_{{\rm{21}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{23}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{25}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{27}}}}}}{{{{\rm{C}}_{{\rm{20}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{22}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{24}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{26}}}}}}{\rm{ + }}\frac{{{{\rm{C}}_{{\rm{21}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{23}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{25}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{27}}}}}}{{{{\rm{C}}_{{\rm{22}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{24}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{26}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{28}}}}}}} \right] $ (1)

式中, C21~C28为n-C21~n-C28饱和链烷烃的质量分数。

当原油中可溶有机质的饱和链烷烃的CPI明显大于1或明显小于1时,说明原油成熟度较低;当CPI接近或等于1时,说明原油已进入了成熟阶段。同时, 主碳峰(Cmax)也用来表征原油成熟度,C数越小,原油成熟度越高,一般以藻类为有机质形成的原油主碳峰在C15~C23之间。

Philipp等[18]在研究海陆相可溶有机质时提出用$ \frac{{{{\rm{C}}_{{\rm{21}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{22}}}}}}{{{{\rm{C}}_{{\rm{28}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{29}}}}}} $作为原油母质类型的指标。比值在0.6~1.2之间,属于陆相沉积环境;比值在1.5~5.0,属于海相沉积环境。原油中$ \frac{{\sum {{\rm{C}}_{21}^-} }}{{\sum {{\rm{C}}_{22}^ + } }} $(C原子数≤21的正构烷烃浓度之和与C原子数≥22的正构烷烃浓度之和比)可作为原油母质类型和演化程度的综合参数[19]。当比值大于1.2时,生油母质类型好,生源构成中脂类组分较多,表现为低碳数烷烃较多;而当比值小于0.8时,以陆源植物提供的烃类为主导。

姥鲛烷与植烷的浓度之比($ \frac{{\Pr }}{{{\rm{Ph}}}} $)是源岩沉积环境与母质良好的指标。Powell等[20]和Seifert等[21]认为:姥鲛烷形成于较氧化环境,植烷形成于较还原环境,当比值>1时属于较氧化环境;当比值< 1时属于较还原环境。

图 1可以看出,所检测的胜利油田原油的主碳峰位于n-C18处,该原油的指纹信息见表 2

表 2    胜利油田原油的饱和链烷烃指纹信息及与西藏、大庆油田原油对比 Table 2    Fingerprints contrast of saturated paraffinic hydrocarbons of crude oils among Shengli, Tibet and Daqing Oilfield

表 2可见,胜利油田原油的CPI=1.026 7,基本近似于1,说明原油的成熟度高。同时,Cmax为n-C18,C数较小,也说明该原油的成熟度高;$\frac{{{{\rm{C}}_{21}} + {{\rm{C}}_{22}}}}{{{{\rm{C}}_{28}} + {{\rm{C}}_{29}}}} > 1.5 $,在1.5~5.0之间。所以,该原油属于海相沉积环境。同时,$ \frac{{\sum {{\rm{C}}_{21}^-} }}{{\sum {{\rm{C}}_{22}^ + } }} $,同样说明了该原油的母质类型为海相植物,此外也说明该原油母质类型好。$ \frac{{\Pr }}{{{\rm{Ph}}}} < 1 $,说明该原油属于较还原环境。王琳娜[23]对胜利油田陆地油矿区7个不同区块原油的气相色谱指纹图谱分析结果也显示,即便同为同一油田的不同陆相矿区,由于位置不同,其原油中烷烃、芳烃等的比例也是不同的;并且姥鲛烷与植烷的比值差异也较大,7个区块样品的$ \frac{{\Pr }}{{{\rm{Ph}}}} $值分布在0.36~1.21之间。

刘星[22]等对部分常见亚非原油饱和链烷烃的分布进行了分析,西藏原油和大庆原油含有从C9到C35的饱和链烷烃,分布趋势与本文中的胜利油田原油基本相同,指纹信息有所不同(见表 2)。

表 2可知,西藏、大庆原油、沙特原油、越南原油的Cmax为n-C17,与本文中的胜利油田原油的Cmax(为n-C18)基本相同,主碳峰碳数均较小。同时,CPI值近似于1。因此,西藏、大庆、胜利、沙特和越南原油均属于成熟度较高的原油;西藏、大庆、胜利原油的$ \frac{{{{\rm{C}}_{{\rm{21}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{22}}}}}}{{{{\rm{C}}_{{\rm{28}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{29}}}}}} $均>1.5、$\frac{{\sum {{\rm{C}}_{21}^-} }}{{\sum {{\rm{C}}_{22}^ + } }} $均>1.2。因此,这3种原油生源均为海相有机质;西藏、大庆原油$ \frac{{\Pr }}{{{\rm{Ph}}}} > 1 $,说明此两种原油形成于较氧化的环境,而胜利原油$ \frac{{\Pr }}{{{\rm{Ph}}}} < 1 $。因此,胜利原油形成于较还原环境。虽然西藏、大庆及胜利原油的相似度较高,但还是在某些方面存在差别,而这种差别就为海上溢油鉴别提供了理论依据。

此外,由于原油样品用正己烷溶解,可能造成很多芳香烃以及其他重组分没有充分溶解。同时,又由于这些组分的气化温度比较高以及质谱碎片特征峰不明显。所以,本实验对芳香烃和其他重组分的定性与分析并不全面。Frysinger等[12]利用GC×GC方法从汽油中定性了多个芳烃及重组分烃类,周佩瑜等[24]也已利用多环芳烃油指纹进行了海洋溢油的鉴定。因此,使用反相液相色谱及GC×GC对芳香烃和其他重组分的定性与分析也将在后续研究中陆续开展。

3 结论

通过GC-MS谱图解析,定性了胜利油田原油中的103种化合物,给出了各组分的质量分数。组分分析结果表明,采用GC-MS色谱的方法能够将原油中的饱和烷烃分离开,可以精确地定性和定量原油中的饱和烷烃。

本文所选的饱和链烷烃指纹信息参数(CmaxCPI$ \frac{{{{\rm{C}}_{{\rm{21}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{22}}}}}}{{{{\rm{C}}_{{\rm{28}}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{29}}}}}} $$ \frac{{\sum {{\rm{C}}_{21}^-} }}{{\sum {{\rm{C}}_{22}^ + } }} $$ \frac{{\Pr }}{{{\rm{Ph}}}} $)能够有效地反映胜利油田中原油的饱和链烷烃分布特征。指纹信息的结果表明,胜利油田原油属于成熟度高、母质类型好、海相还原环境的原油。对胜利油田指纹信息进行分析的结果,可以为海上溢油的事故鉴别及处理提供数据基础。

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