石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (6): 122-124
复合生物表面活性剂处理含油污泥实验研究
陈贤 , 陈弘毅 , 张贤明 , 刘勇     
中国石油新疆油田分公司风城油田作业区
收稿日期：2015-03-03
作者简介：陈贤(1986-)，男，2012年7月毕业于大连理工大学应用化学专业，硕士，现就职于新疆油田分公司风城油田作业区，主要从事原油集输和油田化学方面的工作。E-mail: fccx1@petrochina.com.cn.
摘要：从新疆油田含油污泥中分离3株石油降解菌，其代谢产物与化学助剂复配形成复合生物表面活性剂。复合生物表面活性剂与化学表面活性剂相比，能显著降低油、水界面张力，具有较低的临界胶束浓度(CMC)和更高的迁移油能力。优化复合生物表面活性剂与含油污泥的反应参数，得到最佳反应条件：温度80 ℃、时间24 h、搅拌速率200 r/min、加药质量分数为1.2 %。污泥含油质量分数(干基)为46.2%，处理后降低至1.2 %，原油回收率大于95%。
关键词：含油污泥    生物表面活性剂    污油回收    
Experimental studies on oily sludge treatment using biosurfactant complexes
Chen Xian , Chen Hongyi , Zhang Xianming , Liu Yong     
Fengcheng Oilfield Production Company, PetroChina Xinjiang Oilfield Company, Karamay, 834000, China
Abstract: Three bacterial strains which could efficiently degrade crude oil were isolated from oily sludge in Xinjiang Oilfield and their metabolites and chemical additives were combined to form biosurfactant complexes. When compared with synthetic surfactant, the biosurfactant complexes were characterized as higher surface activity, higher oil-shift activity and lower critical micelle concentration (CMC). By optimizing reaction conditions for biosurfactant complexes and oily sludge, the optimum parameters including temperature, time, mixing speed and biosurfactant complexes concentration were obtained: 80 ℃, 24 h, 200 r/min, 1.2 wt%. The oil content in the sludge sample was reduced from 46.2 wt% to 1.2 wt% and more than 95% of waste oil was recycled.
Key Words: oily sludge    biosurfactant    recycle of waste oil    

含油污泥是由矿物油、水、泥砂等混合组成的固态或半固态多相体系，含有稠环芳烃以及重金属等有害物质[1-2]，在排放之前必须对其进行无害化处理，如果条件允许，可以进一步资源化利用[3]。根据HJ 607-2011《废矿物油回收利用污染控制技术规范》的规定，w(油)大于5%的含油污泥应进行再生利用，经油泥砂分离后w(油)应小于2%[4]。

表面活性剂洗涤是回收污泥中原油的有效方法[5-7]，具有除油效率高、洗涤后污泥含油量低、有利于进一步生物修复等优点，但化学表面活性剂消耗量大，开发高效的表面活性剂十分必要。生物表面活性剂是天然表面活性剂的一种，是微生物在一定培养条件下产生的代谢产物，与化学表面活性剂相比具有表面活性高、环境相容性好、无毒或低毒、可生物降解等特性[8]，被广泛应用于稠油降黏、提高采收率、重油污染土壤修复等石油工业和环境工程[9]。本文采用石油降解菌代谢的生物表面活性剂进行超稠油含油污泥处理实验，以残油量为指标对反应条件进行了优化研究，为规模化含油污泥处理提供科学依据。

1 实验部分
1.1 实验原料
1.1.1 含油污泥样品

新疆油田风城作业区稠油联合处理站罐底油泥。

1.1.2 复合生物表面活性剂

从新疆油田含油污泥中分离驯化获得3株石油降解菌，经生理生化特征分析和分子生物学鉴定为FC-1(假单胞菌)、FC-2(枯草芽孢杆菌)、FC-3(红平红球菌)。FC-1和FC-3降解烷烃，产生糖脂类生物表面活性剂DN001和DN003，而FC-2降解多环芳烃，产生脂肽类生物表面活性剂DN002。3种生物表面活性剂和少量十二烷基苯磺酸钠复配形成复合生物表面活性剂。

1.2 实验方法

向烧杯中倒入200 mL含油污泥，水浴加热到预定温度，加入一定浓度的复合生物表面活性剂进行搅拌反应。反应结束后，将油泥移入离心管中，进行离心分离，依次为油、水、泥3层。回收上层原油，并将下层泥烘干后进行残油量测定。

1.3 分析方法

称量法测定含油污泥样品的含水量[6]；氯仿抽提-称量法测定含油污泥样品的含油量；处理后污泥含油量低，采用氯仿抽提-紫外分光光度法测定残油量[10]。

2 结果与讨论
2.1 含油污泥组成分析

称量法测定含油污泥样品中各组成的质量分数，数据见表 1。由于储罐采用负压排泥工艺，排出的含油污泥流动性好、含水量较高。含油污泥湿基w(油)为10.4%，干基w(油)为46.2%，具有较高的回收利用价值，不适于直接填埋或焚烧处理。

表 1    含油污泥组成分析 Table 1    Component analysis of the oily sludge

2.2 复合生物表面活性剂的表面活性

化学表面活性剂、生物表面活性剂和复合生物表面活性剂的表面活性对比见表 2。生物表面活性剂对水的界面张力降低作用与化学表面活性剂相当，而对辛烷的界面张力降低作用显著高于化学表面活性剂，说明生物表面活性剂对烃类具有更好的乳化能力。

表 2    生物表面活性剂与化学表面活性剂的表面活性对比 Table 2    Comparison of the surface activity between biosurfactant and synthetic surfactant

与化学表面活性剂相比，生物表面活性剂具有更为复杂和庞大的化学结构，单个分子占据更大空间，因而显示出较低的临界胶束浓度(CMC)。但在实际应用中，生物表面活性剂由于分子量大、溶解性不好，容易发生吸附损失；而化学表面活性剂分子量小、水溶性好，能够与生物表面活性剂协同作用(特别是阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠，不会与含油污泥中带负电的泥质颗粒发生电中和反应而损失)。复合生物表面活性剂兼顾了生物表面活性剂和阴离子表面活性剂的优点，具有更低的CMC(＜1.0 mg/L)和更强的增溶能力。在高于其CMC时，可以在溶液中形成具有疏水性内核的胶束，这些胶束可为油的分配提供一个疏水性的假想相，从而显著提高油在水相中的溶解度，促进油与泥砂剥离并向水相迁移，最终达到降低污泥含油率的目的。

2.3 复合生物表面活性剂对含油污泥的处理效果

复合生物表面活性剂的稳定性良好，可耐受高温(90~100 ℃)和高浓度的盐(NaCl，质量分数为5%~8%)，对pH值的适应范围广(4~12)，适合处理超稠油含油污泥。将复合生物表面活性剂和含油污泥搅拌反应，通过控制变量法考察反应温度、反应时间、搅拌速率和加药浓度对污泥残油量的影响，结果见图 1。

图 1     污泥残油率随反应温度、反应时间、搅拌速率和药剂浓度的变化关系 Figure 1     Relationship residual oil contents and temperature, time, mixing speed and biosurfactant complexes concentation respectively

从图 1可以看出，随反应温度增加、反应时间延长、搅拌速率加快以及加药浓度升高，污泥残油量均呈现下降趋势。综合优化反应参数，得到最佳反应条件：反应温度80 ℃、反应时间24 h、搅拌速率200 r/min、加药质量分数为1.2%，处理后的泥砂残油质量分数为1.2%，处理效果见图 2。

图 2     最佳反应条件下处理含油污泥效果 Figure 2     Visual images of the treated oily sludge at optimal reaction conditions

荧光显微镜下观察复合生物表面活性剂与含油污泥反应过程中原油的微观变化(见图 3)。反应前，油、泥砂相互吸附，随着反应时间的延长，油和泥砂被药剂洗涤分离，油滴尺寸逐渐增大。干基w(油)为46.2%的含油污泥在最佳条件下经过16 h充分搅拌反应，油滴富集成为连续相析出，离心后水层清亮、透明，底部泥砂残油质量分数为2%，原油回收率为96%。

图 3     荧光显微镜下油砂分析分离、油滴聚集的变化过程 Figure 3     Oil-silt separation and accumulation of oil droplets observed by fluroscence microscopy

3 结语

实验表明，复合生物表面活性剂与化学表面活性剂相比，具有更低的临界胶束浓度，在低浓度下具有较高的溶解油和迁移油的能力。复合生物表面活性剂处理含油污泥的效果较好，在最佳反应条件下，处理后污泥残油质量分数小于2%，原油回收率大于95%，基本实现了含油污泥的资源化处理，为进一步生物修复和现场应用奠定了基础。

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