中原油田原油有机氯监控技术探讨

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中原油田原油有机氯监控技术探讨

孙桂春

河南省濮阳市中原油田分公司技术监测中心

收稿日期：2015-03-16

作者简介：孙桂春(1967-)，女，本科，工程师，现在河南省濮阳市中原油田分公司技术监测中心工作，主要从事油田化学剂的质量监督检验工作。E-mail:jjw1818@126.com.

摘要：从中原油田原油有机氯含量调查与分析入手，阐述了有机氯超标对炼油企业的影响，针对现有有机氯含量监测方法进行了分析对比，并对监测技术进行优化，形成了一套切实可行的原油有机氯监测技术方法，在中原油田原油有机氯监测工作中取得了良好的实际应用效果。

关键词：原油有机氯监控技术监测方法化学助剂馏分油

Monitoring technology of organochlorine in crude oil at Zhongyuan Oilfield

Sun Guichun

Zhongyuan Oilfield Branch Technology Monitoring Center, Puyang, 457001, China

Abstract: By investigation and analysis of the organochlorine content in crude oil at Zhongyuan Oilfield, the influences of the exceeding organochlorine on oil refining enterprises were discussed. The existing monitoring methods for organochlorine content were analyzed, compared and optimized. A set of feasible monitoring technology for crude oil organochlorine was proposed. The monitoring technology was proved to be effective in practical application.

Key Words: organochlorine in crude oil monitoring technology monitoring method chemical additive distillate

原油中含有机氯主要对下游炼化企业的生产造成危害，原油中存在的氯化物不仅仅威胁常减压装置的安全生产，而且对原油的2次加工设备也产生较大的危害。自20世纪90年代以来，齐鲁石化公司胜利炼油厂、洛阳石化总厂、吉林石化公司炼油厂等的重整预加氢装置、催化裂化装置、石脑油加氢精制装置等分别出现了严重的氯离子腐蚀和铵盐堵塞问题，而轻质油制氢装置也因催化剂发生氯中毒而不能正常生产^[1]。因此，建立一套行之有效的原油有机氯监测监控技术方法十分必要。

1 中原油田原油有机氯来源调查与分析

1.1 原油特性分析

原油中的氯化物可以分为无机和有机氯化物两类，正是由于这两种氯化物的存在，在原油加工过程中可造成催化剂中毒和炼化设备的严重腐蚀。无机氯化物可在原油脱盐脱水过程中随水的脱除而基本脱除，而残留在原油中的有机氯化物采用常规方法是不容易脱除的^[2]。调查和解决原油中的有机氯来源是解决原油炼化过程中腐蚀问题的关键所在。

1.2 采油助剂中有机氯含量调查

一般认为，天然原油中的有机氯含量很低，不足以引发炼油设备的氯腐蚀问题。研究表明，原油中有机氯来源于油田中后期开采、集输、处理过程中使用的各种含有机氯的化学助剂。目前，中原油田常用的采油助剂主要有油基清蜡剂、原油降黏剂、破乳剂、油井缓蚀剂等。针对2010年中原油田原油有机氯污染事件，对常用采油助剂开展了有机氯含量调查，部分采油助剂检测结果见表 1。

表 1 采油助剂中有机氯含量监测结果 Table 1 Organochlorine content monitoring results in oil extraction additives

从表 1中可以看出，油基清蜡剂中有机氯质量分数最高可达4.235%，降黏剂中有机氯质量分数最高为1.236%，油井缓蚀剂中有机氯质量分数最高值为0.357%，而破乳剂中有机氯含量微乎其微。所以，油基清蜡剂和降黏剂含氯可能是导致原油有机氯含量超标的主要原因。

1.3 中原油田含氯采油助剂用量及原油有机氯检测情况调查

针对上述采油助剂有机氯调查情况，2010年6月，对中原油田各采油厂含氯采油助剂用量及原油有机氯检测结果进行了调查统计，见表 2。

表 2 2010年6月中原油田采油助剂使用及原油有机氯检测情况统计表 Table 2 Additives used for oil production and oil organochlorine monitoring at Zhongyuan Oilfield in June 2010

由图 1可知，采油用清蜡剂及降黏剂中含有机氯是引起原油有机氯含量超标的主要原因。

图 1 清蜡剂、降黏剂用量与原油有机氯含量关系图 Figure 1 Relationship between paraffin removal agent, viscosity reducer and organochlorine content in crude oil

1.4 建立中原油田原油有机氯监控体系

鉴于此，中原油田自2010年起建立了原油有机氯监控体系，由技术监测中心承担原油外输出口有机氯含量定期监测工作。近几年，中原油田为更好地提高原油有机氯监控水平，又陆续开展了采油一至六厂、石油化工总厂等油田范围内10个单位的原油有机氯监测工作，建立健全了油田原油有机氯三级监控网络。同时，中原油田规定从原油开采施工到原油集输处理全过程，对所使用的各种化学剂中的有机氯含量进行全面监控监督。油田相关管理部门联合下发文件，确定了化学剂有机氯含量重点监控产品。中原油田在开采、集输、处理过程中已严禁使用含有机氯的油田化学剂，这就从源头对原油中的有机氯进行了有效的控制。

2 监测技术研究

2.1 有机氯含量监测方法研究

2.1.1 现有有机氯含量检测方法

目前，国内有机氯含量的检测方法仅有一种，即：GB/T 18612-2011《原油有机氯含量的测定》。国际上测定有机氯的检测方法有4个，即：ASTM D 4929-2007《测定原油中有机氯含量的试验方法》、ASTM D 808-2005《新的或使用过的石油产品中氯的标准试验方法(氧弹法)》、ASTM UOP 395-1995《用比色法测定石油馏出物中总氯化物》、ASTM UOP 588-1994《用电位滴定法测定烃中总无机和有机氯》。

ASTM UOP 395-1995和ASTM UOP 588-1994标准都用联苯基钠做裂解试剂，将有机氯转化为无机氯后测定。但是联苯基钠价格昂贵且不稳定，使用过程中还存在安全隐患。而ASTM D 808-2005需订制特殊装置，且该方法主要用于监测润滑油中的氯含量^[3]。

ASTM D 4929-2007检测方法与GB/T 18612-2011检测方法是等效的, 均采取通过检测204 ℃前石脑油中有机氯含量的方式表征原油有机氯含量，其前提条件是基于所用油田化学剂中的有机氯化物的沸点均低于204 ℃。一般情况下，此前提成立。目前，ASTM D 4929-2007方法在国际上被广泛应用。

2.1.2 GB/T 18612方法的缺陷

尽管ASTM D 4929-2007(GB/T 18612-2011)作为国际通用方法广泛用于原油有机氯含量的检测，但该方法的设计原理存在局限性，即对于沸点高于204 ℃的有机氯化物不能实现有效检测。由于204 ℃前馏分油中有机氯含量并不是原油全馏分中的有机氯含量，即：存在监控不全面的缺陷，特别是当人为添加了沸点高于204 ℃的有机氯化物时，采用ASTM D 4929-2007(GB/T 18612-2011)方法所检测出具的数据无法全面反映原油有机氯含量。

2.1.3 目前中石化行业推荐采用的检测方法

Q/SH 0564-2013《自产原油》是目前中石化内部所采用的原油质量检测标准。本标准规定原油有机氯按照GB/T 6536-2010《石油产品常压蒸馏特性测定法》进行蒸馏切割，分别测定初馏点~204 ℃和204 ℃~320 ℃两个馏分油中的有机氯含量，并规定原油有机氯含量为馏分油中有机氯含量乘以相应馏分油收率的总和。该标准拓宽馏分油的馏程范围至320 ℃，弥补了GB/T 18612-2011方法在监控高沸点有机氯的缺陷，能更全面地监控原油生产过程中人为加入的有机氯化物。

2.1.4 Q/SH 0564方法与GB/T 18612方法的对比

Q/SH 0564-2013《自产原油》中规定“有机氯含量”按照GB/T 18612-2011测定，但不完全引用此标准，Q/SH 0564-2013弥补了GB/T 18612-2011的不足，两标准的主要区别见表 3^[4-5]，用两标准的方法所测定的原油有机氯数据对比见表 4。

表 3 Q/SH 0564-2013与GB/T 18612-2011监测方法的主要区别 Table 3 Main differences between monitoring methods of Q/SH 0564-2013 and GB/T 18612-2011

表 4 Q/SH 0564-2013与GB/T 18612-2011有机氯检测数据对比 Table 4 Comparison of organochlorine monitroing data from methods of Q/SH 0564-2013 and GB/T 18612-2011

由图 2可知，按Q/SH 0564-2013方法检测到的原油有机氯含量远高于GB/T 18612-2011方法检测到的原油有机氯含量。

图 2 Q/SH 0564-2013与GB/T 18612-2011有机氯检测数据对比 Figure 2 Comparison of organochlorine monitoring data from methods of Q/SH 0564-2013 and GB/T 18612-2011

结果表明，单纯按照GB/T 18612-2011测定原油有机氯，由于只检测204 ℃以下馏分油有机氯，检测到的原油有机氯含量明显偏低，Q/SH 0564-2013方法可以有效监控沸点在320 ℃以下的有机氯化物的存在情况，覆盖面广。所以，Q/SH 0564-2013方法检测到的原油有机氯含量更为准确、全面，而根据检测结果也可看出，Q/SH 0564-2013有机氯检测方法更适合中原油田原油有机氯监控。

2.2 原油有机氯监测技术要点

依据Q/SH 0564-2013进行原油有机氯检测主要分为4个步骤：样品制备、蒸馏切割、馏分油预处理、馏分油的有机氯含量测定。根据近几年的实际工作，通过对4个步骤各环节进行研究，总结其技术要点如下。

2.2.1 样品制备

称取实验样品前，须将原油样品彻底混匀，混匀后立即取样。重质油样混合前，可以适当加热至流动状态(建议采用高速剪切器进行混样)。具体做法：可以将原油样品带容器在45 ℃左右水浴加热至流动状态，充分摇动容器混匀，立即取样称量。

2.2.2 蒸馏切割

依据Q/SH 0564-2013，原油的蒸馏切割监测方法执行GB/T 6536-2010，通过蒸馏切割，得到初馏点~204 ℃和204~320 ℃两段馏分油。其操作技术要点如下：

(1) 接收初馏点~204 ℃馏分油时，标准要求应保持冷浴温度0~4 ℃。经实验确定，冷浴温度设置为0 ℃，保证轻组分不挥发，又不致馏分油凝固难以流出。

(2) 接收204~320 ℃馏分油时，标准要求保持冷浴温度38~60 ℃。经实验确定，冷浴温度设置为40 ℃，可确保该段组分在冷凝管中不凝固，收集组分彻底完全。

2.2.3 馏分油预处理

馏分油预处理即馏分油的洗涤及脱水过程，其操作技术要点如下：

(1) 首先用等体积的浓度为l mol/L的KOH水溶液洗涤馏分油1次，以去除H₂S；再用等体积的纯净水(或蒸馏水)洗涤馏分油3次，以去除无机氯化物。

(2) 洗脱204~320 ℃馏分油时，由于该段馏分油的成分较复杂(往往含有蜡质及煤油柴油等成分)，洗脱过程中加入浓度为l mol/L的KOH水溶液时易出现溶液凝固及乳化现象，使溶液在分液漏斗中无法分层。为避免此现象发生，可采取以下方法：

方法一：在馏分油中预先加入分析纯异辛烷，其体积比为=2:1或3:1，再按(1)步骤操作。并且在用等体积的蒸馏水洗涤馏分油过程中，保持蒸馏水的温度应在30 ℃左右，以保证溶液在分液漏斗中彻底分层。但此方法增加了称量操作，增大了实验误差。

方法二：为避免馏分油凝固乳化，在整个馏分油洗脱过程中，始终保持所加浓度为l mol/L的KOH水溶液及蒸馏水的温度在30 ℃左右，以使馏分油洗脱处理分层更彻底。

通过实验对比，方法二无需加入第三种溶剂，不会引入实验误差，故建议采用方法二。

2.2.4 馏分油中有机氯含量测定

馏分油中有机氯含量测定步骤：利用微量注射器取样、恒速进样器进样^[6]，使用微机硫氯分析仪分别测定处理后的两段馏分油中的有机氯含量，操作技术要点如下：

(1) 固定进样针的拔出时间。进样针的拔出时间，太早会使样品汽化不完全，带出裂解管外，太晚则针头因高温灼烧时间过长易造成针头老化。实验确定了按样品出峰至最高点或进样器自动返回至原位时拔出为宜。

(2) 偏压调节。一般规定测氯时偏压245~265 mV为宜，调节不当会出现拖尾峰和超调峰(见图 3)。根据中原油田原油有机氯含量监测情况，质量分数正常平均值为0.5~1.0 mg/kg，选择仪器偏压为256 mV左右为宜。

图 3 偏压不合适时的典型谱图 Figure 3 Typical spectra under improper bias

(3) 采样电阻及氯标准溶液的选择。采样电阻需根据峰形及有机氯含量大小进行设置，遵循“高含量低电阻，低含量高电阻”的原则。采样电阻调节不当，会造成峰形拖尾或超调，测定结果失真或数据重复性差。每次分析前需用与待测试样氯含量相近的氯标准溶液进行仪器转化率调试及校正。中原油田原油有机氯质量分数正常值一般为1 mg/kg左右，测定氯含量时应选择质量分数为3 mg/kg或5 mg/kg的氯标准溶液为宜，氯质量分数为3 mg/kg时，采样电阻应选择2 kΩ或4 kΩ；氯质量分数为5 mg/kg时，采样电阻应选择2 kΩ。

(4) 电解池维护及处理注意事项。氯滴定池是微库仑滴定反应的心脏，它起着将试样裂解产生的被测物质和电解液中的滴定剂发生反应的作用。氯电解池的日常维护及用前处理决定了有机氯检测的成败和准确性。日常维护及处理应严格注意的事项是：①滴定池应在避光﹑阴凉、相对宽敞处保存，以免挥发的冰乙酸腐蚀电解池的金属部位；②更换电解液过程中切不可拔动参考电极，参考电极室应始终保持无气泡；③经常检查电极帽是否有污染，及时用无水乙醇轻轻进行擦洗；④电解池在与石英管连接前严禁给加热带加热；⑤电解池在与主机断开前严禁关闭气源，以免造成醋酸银倒吸现象。

2.3 方法应用效果

通过对原油有机氯监测方法的研究，找出了检测过程中的操作技术要点，保证了监测数据的准确性和可靠性。截至2014年12月30日，技术监测中心已实施外输原油有机氯抽样监测共2 700点次，统计结果见表 5、图 4、图 5。

表 5 2010~2014年中原油田原油有机氯监测情况统计结果 Table 5 Organochlorine monitoring results in crude oil from Zhongyuan Oilfield in 2010~2014

图 4 2010~2014年原油有机氯超标率趋势图 Figure 4 Trend chart of the over-limit ratio of organochlorine contents in crude oil from 2010 to 2014

图 5 2010~2014年原油有机氯最大监测平均值趋势图 Figure 5 Trend chart of the maximum monitoring average of the organochlorine contents in crude oil from 2010 to 2014

2010~2014年中原油田原油有机氯超标率(以中原油田有机氯内控指标不大于1.0 mg/kg计算)逐年下降；2010~2011年有机氯质量分数最大监测平均值急剧下降，近4年控制在1.0~1.5 mg/kg的平稳态势。

3 结论

(1) 化学助剂中含氯是造成原油有机氯偏高的主要原因，日常加强采油助剂等入井液中有机氯含量监测是控制原油有机氯含量的重要措施。

(2) 在Q/SH 0564-2013方法体系下，控制好蒸馏切割、馏分油预处理和馏分油的氯含量测定及故障排除等技术要点，是提高原油有机氯含量监测准确性的关键。

(3) 按Q/SH 0564-2013《自产原油》方法监测原油有机氯含量更为科学、适用。

参考文献

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