石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (1): 25-29, 35
高含硫天然气CCJ脱硫脱碳复合溶剂的中试研究
石会龙 1, 李春虎 1, 张祥坤 1, 迟明浩 1, 陈先奎 2, 潘洁 2     
1. 中国海洋大学化学化工学院;
2. 江苏大海能源科技有限公司
收稿日期：2015-08-26
作者简介：石会龙(1989-)，男，山东临沂人，中国海洋大学在读硕士研究生，主要从事天然气脱硫脱碳溶剂方面研究。E-mail:shlouc@126.com.
摘要：以质量分数为45%的N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液为基础组分，根据天然气中酸气组成，按一定比例加入多种活性剂、消泡剂和缓蚀剂，配制成CCJ脱硫脱碳复合溶剂。采用天然气脱硫脱碳中试装置，以净化气中H2S、CO2、有机硫含量为评价指标，考察了CCJ复合溶剂对高含硫天然气的净化能力及溶剂的抗发泡性能。结果表明，当吸收温度为50 ℃、气液比为500 m3/m3、再生温度为108 ℃时，复合溶剂的净化能力最佳；在原料气中酸气组成为H2S体积分数7.12%、CO2体积分数4.57%、有机硫质量浓度413.77 mg/m3、吸收压力6.0 MPa的条件下，CCJ复合溶剂完全可以使净化气中H2S质量浓度≤6 mg/m3、CO2体积分数≤0.5%、有机硫质量浓度≤16 mg/m3，且复合溶剂具有良好的抗发泡性能。
关键词：天然气    净化    MDEA    H2S    有机硫    CO2    
Pilot scale experiment study on CCJ desulfurization and decarbonization composite solvent for high hydrogen sulfide natural gas
Shi Huilong1 , Li Chunhu1 , Zhang Xiangkun1 , Chi Minghao1 , Chen Xiankui2 , Pan Jie2     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
2. Jiangsu Dahai Energy Technology Co., Ltd, Yixing 214206, China
Abstract: The CCJ desulfurization and decarbonization composite solvent was prepared by joining a variety of active agent, defoaming agent and corrosion inhibitor with certain proportion into 45%(mass fraction) MDEA solution. Taking H2S, CO2 and organic sulfur content in the purified gas as evaluation index, the purification ability of CCJ composite solvent to high hydrogen sulfide natural gas and the foam resistance ability were studied on the pilot scale experiment. The results showed when the absorbent temperature is 50 ℃, the gas to liquid ratio is 500 m3/m3, the regeneration temperature is 108 ℃, the composite solvent had excellent purification capacity; when the volume fraction in sour gas is 7.12% of H2S, 4.57% of CO2 and mass concentration 413.77 mg/m3 of organic sulfur, and the absorbent pressure is 6.0 MPa, the purified gas could reach the standards with mass concentration of H2S≤6 mg/m3, volume fraction of CO2≤0.5% and mass concentration of organic sulfur≤16 mg/m3. Meanwhile, the composite solvent exhibits an excellent foam resistance capacity.
Key Words: natural gas    purification    MDEA    H2S    organic sulfur    CO2    

天然气中的酸性杂质气体主要有CO2、H2S、有机硫等, 使用前必须将其脱除干净[1]。目前, 天然气净化工艺以化学吸收法为主, 在化学吸收法中, N-甲基二乙醇胺(MDEA)使用最多[2]。MDEA是一种典型的叔胺, 具有酸气负荷大、再生能耗小、腐蚀性低和不易降解等优点, 但是MDEA也有与CO2、有机硫反应速率较慢和脱除率较低等缺点[3]。因此, 开发具有较高天然气净化能力的复合吸收溶剂是近期天然气净化工艺中的研究热点。

采用中国海洋大学与江苏大海能源有限公司合作开发的高含硫天然气CCJ脱硫脱碳复合溶剂进行天然气净化试验, 该配方以MDEA水溶液为基础组分, 添加适量的多种活性剂, 以及其他辅助催化剂组成复合溶剂, 不仅克服了纯MDEA溶液与CO2、有机硫反应速率慢、脱除率低的缺点, 还保持了MDEA溶液酸气负荷大、再生能耗小、腐蚀性低、不易降解等优点[4-9], 显著提高了吸收剂的净化效率。

1 试验装置与反应机理
1.1 试验装置与流程

试验采用中国石油西南油气田公司天然气研究院的现场中间放大试验装置, 该装置是基于砜胺法和醇胺法的天然气脱硫脱碳中试装置, 由原料气脱硫脱碳与溶液再生、酸气冷却、溶液配制及加入系统组成, 其中吸收塔和再生塔均为填料塔, 原料气脱硫脱碳与溶液再生部分流程如图 1所示。

图 1     中试装置吸收再生部分流程 Figure 1     Pilot plant flow of absorption and regeneration system

如图 1所示, 吸收塔有3个胺液进口, 从低到高分别代表塔板数为12、20和25块。原料气经压缩机加压至所需压力, 从吸收塔底部进入并向上流动, 与从吸收塔顶部喷淋而下的胺液进行逆流接触反应, 达到净化要求的净化气出吸收塔顶。吸收了酸气的胺液出吸收塔塔底, 降至一定压力后至闪蒸罐, 将富液中溶解的酸气和夹带的烃类部分闪蒸出来, 经换热后从再生塔上部进入并向下流动, 胺液流至再生塔底部时所吸收的酸气已经解析出绝大部分, 成为半贫液。半贫液进入重沸器进一步汽提, 使所吸收的残余酸气析出而成为贫液。贫液经回收热量后, 用循环泵打回胺液储槽循环利用。

1.2 反应机理

按照胺基氮原子上活泼氢原子的个数划分, 醇胺可分为伯醇胺、仲醇胺、叔醇胺3类。作为有机碱, 3类醇胺均可与H2S直接发生瞬时反应, 反应见式(Ⅰ)(以叔醇胺为例)：

${{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{N + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \to {{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{N}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + H}}{{\rm{S}}^{\rm{ - }}}$ (Ⅰ)

但是, 3类醇胺与CO2的反应则有所不同, 伯醇胺、仲醇胺胺基氮原子上有活泼氢原子, 与CO2的反应速率较快, 可以与CO2发生快速反应生成稳定的氨基甲酸盐。而MDEA为叔胺, 胺基氮原子上没有活泼氢原子, 不能像伯胺、仲胺一样与CO2反应生成稳定的氨基甲酸盐。吸收过程中MDEA仅起促进CO2在水中溶解的作用, 与CO2反应生成碳酸盐, 其反应过程如式(Ⅱ)~式(Ⅲ)所示。

${\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }} \to {\rm{ }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + HC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{\rm{ - }}$ (Ⅱ)
${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{N}} \to {{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{N}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$ (Ⅲ)

式(Ⅱ)是CO2的水化反应, 反应速率很慢, 为速率控制步骤, 式(Ⅲ)为瞬间可逆反应[10-16]。

为了克服MDEA与CO2反应速率慢的问题, 根据Danckwerts等人提出的活化MDEA吸收CO2的“穿梭机理”[17], 本研究在MDEA溶液中加入适量的伯胺、仲胺类活化剂, 显著提高了MDEA吸收CO2的速率, 其反应机理[18]见式(Ⅳ)~式(Ⅴ)。

${{\rm{R}}_{\rm{2}}}{\rm{NH + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {{\rm{R}}_{\rm{2}}}{\rm{NCOOH}}$ (Ⅳ)
$\begin{array}{l} {{\rm{R}}_{\rm{2}}}{\rm{NCOOH + }}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{N + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {{\rm{R}}_{\rm{2}}}{\rm{NH + }}\\ \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad {{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{N}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + HC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{\rm{ - }}{\rm{}} \end{array}$ (Ⅴ)

式(Ⅳ)为活化剂与CO2反应生成中间产物氨基甲酸盐R2NCOOH, 此时的反应速率比式(Ⅱ)明显加快；式(Ⅴ)为氨基甲酸盐再水解得到碳酸氢根, 并使MDEA发生去质子化反应, 之后氨基甲酸盐再转化成活化剂。在整个过程中, 活化剂起到向MDEA传递CO2的作用, 式(Ⅳ)的反应速率根据活化剂类型的不同, 有着明显的区别。

对于有机硫的脱除, 因为与H2S和CO2相比, 有机硫酸性非常弱, 同时, 相对于其他醇胺而言, MDEA分子结构中与胺基相连的支链较大, 具有一定的位阻效应, 使其与有机硫的反应速率远低于MEA、DEA等伯胺仲胺与有机硫的反应速率。因此, 为了提高CCJ复合溶剂对有机硫的吸收性能, 根据基团贡献理论[19], 通过对比不同活化剂分子结构中基团大小、形状和不同官能团的特性, 同时分析MDEA碱性、空间位阻效应对其与有机硫反应速率的影响规律, 选择具有适当碱性强度和较小空间位阻效应的活性胺类作为提高有机硫脱除性能的活性剂组分, 显著改善了CCJ复合溶剂对有机硫的吸收性能。

2 试验结果与讨论
2.1 部分中试数据

高压中试过程中, 主要监测分析数据为原料气、净化气中H2S、CO2及有机硫含量, 贫、富液中H2S含量及贫、富液中胺液浓度。表 1是2014年11月14日中试试验的部分数据。

表 1    部分中试数据表 Table 1    Partial data of pilot scale experiment

2.2 净化气中酸气含量变化

从装置运行开始, 每小时取样1次, 分析一段时间内净化气中H2S和有机硫的含量(CO2完全脱除, 低于检测值, 故不在图表中显示), 考察复合溶剂从装置开始运行到达到稳定状态时间段内对酸气的脱除效果, 结果见图 2。

图 2     净化气中酸气含量随时间的变化 Figure 2     Changes of H2S and organic sulfur mass concentration in purified gas with time

由图 2可知, 装置刚开始运行时, 净化气中H2S、有机硫质量浓度较高, 净化气质量不合格。随着装置运行时间的增长, 净化气中酸性气体含量逐渐减少, 最终保持稳定。当运行时间达到8 h以后, 净化气中H2S质量浓度≤6 mg/m3、有机硫质量浓度≤ 16 mg/m3。分析原因是：装置刚开始运行时, 吸收剂未完全混合均匀, 塔内填料润湿不充分, 导致在吸收过程中气液接触面积较小, 溶剂对酸性气体吸收推动力较小。计算表明, 吸收剂完全混合均匀的理论时间为6 h(储罐中胺液量为6 t, 高压胺液循环泵的流量约为1.0 m3/h), 即当装置运行时间大于6 h后, 胺液才混合均匀, 净化装置逐渐稳定, 吸收剂的吸收潜能完全发挥, 吸收效果达到最佳。

2.3 吸收温度对吸收性能的影响

溶剂与H2S、CO2及有机硫的化学反应均为放热反应, 所以天然气净化过程中吸收温度的改变会影响酸气脱除效果。由图 3可知, 随着吸收温度的升高, 净化气中H2S、有机硫质量浓度逐渐减少。当吸收温度为50 ℃时, 净化气中H2S质量浓度≤6 mg/m3、有机硫质量浓度≤16 mg/m3, 净化气质量合格；吸收温度高于50 ℃后, 净化气中H2S质量浓度基本保持不变, 有机硫质量浓度略有上升。其原因在于：一方面, 吸收温度升高可使吸收剂黏度降低, 液相传质阻力减小, 从而加快分子扩散速度, 增大吸收速率, 根据阿伦尼乌斯定律也可以得出：吸收温度升高, 化学反应速率常数增大, 因而反应速率增大；另一方面, 由亨利定律Pg=H·x可知, 低温高压有利于酸性气体的吸收, 吸收温度升高会导致酸性气体在胺液中的物理溶解度减小, 尤其对CO2、有机硫的吸收影响较大。综合考虑, 本试验最佳吸收温度为50 ℃。

图 3     吸收温度对净化气中酸气含量的影响 Figure 3     Effect of absorption temperature on H2S and organic sulfur mass concentration in purified gas

2.4 气液比对吸收性能的影响

气液比是指单位体积吸收剂处理气体的量。气液比的大小关系到装置处理能力和操作费用问题。试验过程中, 固定吸收塔进气量不变, 通过改变吸收剂循环量, 考察气液比对CCJ复合溶剂吸收性能的影响, 结果见图 4。

图 4     气液比对净化气中酸气含量的影响 Figure 4     Effect of gas to liquid ratio on H2S and organic sulfur mass concentration in purified gas

由图 4可知, 当气液比低于500 m3/m3时, 净化气中酸气含量较低, 净化气中H2S质量浓度≤6 mg/m3、有机硫质量浓度≤16 mg/m3, 净化气质量合格。随着气液比的增大, 净化气中H2S、有机硫含量增加。分析原因是：随着气液比的升高, 吸收过程中气液接触时间会相应缩短, 吸收剂酸气负荷增大, 导致有效胺消耗速度和pH值下降速度加快, 最终会造成溶剂吸收推动力减小, 吸收剂对H2S、CO2和有机硫等酸性气体的吸收能力下降, 使净化气中酸性气体含量上升。

气液比较低, 有利于酸性气体的脱除, 但会使吸收剂循环量增大, 操作费用会增加；气液比较高, 可以使装置处理能力增大, 操作费用降低, 但气液比过高会使净化气质量不合格。因此, 在天然气处理过程中, 选择合适的气液比极其重要。综合考虑, 本试验最佳气液比为500 m3/m3。

2.5 再生温度对吸收性能的影响

在天然气净化过程中, 吸收了酸性气体的富液在再生塔中进行加热再生, 再生温度对净化气质量具有重要影响。试验过程中, 维持装置稳定运行, 在固定其他条件不变的情况下, 通过调节蒸汽使用量, 改变再生温度, 以考察再生温度对CCJ复合溶剂吸收性能的影响, 结果见图 5、图 6。

图 5     再生温度对净化气中酸气含量的影响 Figure 5     Effect of regeneration temperature on H2S and organic sulfur mass concentration in purified gas

图 6     再生温度对贫液中H2S质量浓度的影响 Figure 6     Effect of regeneration temperature on H2S mass concentration in lean solution

由图 5、图 6可知, 再生温度低于108 ℃时, 净化气和贫液中酸气含量较高, 净化气和贫液质量均不合格, 随着再生温度的升高, 净化气和贫液中酸气含量逐渐减少, 当再生温度高于108 ℃时, 净化气中H2S质量浓度≤6 mg/m3、有机硫质量浓度≤16 mg/m3, 净化气质量合格。其原因是再生温度过低, 会导致贫液再生不完全, 贫液中酸气残余较多, 使贫液在净化过程中吸收推动力减小, 造成净化气质量不合格。提高再生温度有利于净化气中酸气含量的减少, 但再生温度过高, 会导致装置蒸汽消耗量过大, 生产成本升高, 甚至会造成吸收剂有效组分的热降解。因此, 在净化过程中, 必须针对使用的吸收剂确定合适的再生温度, 使吸收剂在蒸汽消耗量尽量小的条件下, 发挥出最大的吸收潜能。综合考虑, 本试验最佳再生温度为108 ℃。

2.6 复合溶剂抗发泡性能考察

在天然气净化过程中, 若溶剂发泡, 轻则引起装置处理能力急剧下降、净化气质量不合格；重则引起雾沫夹带, 导致大量吸收剂被气流带走, 胺液损耗迅速增加, 造成严重的安全隐患和经济损失[20]。因此, 是否具有良好的抗发泡性能是脱硫脱碳溶剂能否投入工业化应用的关键指标之一。造成吸收剂发泡现象的原因有很多, 主要是因为吸收剂中含有大量分散的细微固体悬浮物、溶解有烃类或产生了降解产物。此外, 吸收剂中含有无机化合物组分或者气液接触速度太高也会引起吸收剂发泡[21]。本试验在CCJ复合溶剂中添加适量消泡剂预防吸收剂的发泡现象, 试验过程中, 通过测定不同时间内吸收剂的泡沫高度和消泡时间来考察吸收剂的抗发泡性能, 结果见表 2。

表 2    CCJ复合溶剂的泡沫层高度和消泡时间 Table 2    Foam height and foam-breaking time of CCJ composite solvent

由表 2可知, 吸收剂在使用一段时间后, 溶液的消泡时间和泡沫高度没有明显的增加。表明随着吸收剂使用时间的增长, 溶液的发泡倾向始终较低, 抗发泡性能良好。

3 结论

(1) 在天然气中酸气组成为H2S体积分数7.12%、CO2体积分数4.57%、有机硫质量浓度413.77 mg/m3、吸收压力6.0 MPa的条件下, CCJ复合溶剂可使净化气中H2S质量浓度≤6 mg/m3、CO2体积分数≤0.5%、有机硫质量浓度≤16 mg/m3。

(2) 净化气中酸气含量随着吸收温度的升高先逐渐减小后略有上升, 最佳吸收温度为50 ℃；净化气中酸气含量随着气液比的升高而增大, 最佳气液比为500 m3/m3；净化气中酸气含量及贫液中的H2S含量随着再生温度的升高而减小, 富液最佳再生温度为108 ℃。

(3) CCJ复合溶剂发泡倾向较低, 具有良好的抗发泡性能, 可满足工业应用要求。

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